郭　峰，王登飛，韓云光，姜進憲

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶163714；

2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

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乙烯聚合鋁改性鉻系催化劑研究進展

郭峰1*，王登飛1,2，韓云光1，姜進憲1

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶163714；

2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

摘要：綜述國內(nèi)外乙烯聚合鋁改性鉻系催化劑的研究現(xiàn)狀、制備方法、性能以及對乙烯聚合性能的影響。鋁改性鉻系催化劑主要體現(xiàn)為采用氧化鋁和磷酸鋁作為載體，或使用烷基鋁作為改性劑。改性后鉻系催化劑的聚合活性和氫調(diào)敏感性明顯提高，由其生成聚合物的相對分子質(zhì)量分布變寬，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能改善，加工性能優(yōu)異。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；鉻系催化劑；乙烯聚合；鋁改性

CLC number:TQ426.95;TQ325.1+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0024-06

聚烯烴樹脂廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)療、軍事以及日常生活等領(lǐng)域，全球年消費量超過100 Mt。 工業(yè)化聚烯烴催化劑分為齊格勒-納塔催化劑、鉻系催化劑和茂金屬催化劑，使用廣泛的是鉻系催化劑和齊格勒-納塔催化劑，其中，由鉻系催化劑生產(chǎn)的聚乙烯占世界總量的40%以上。鉻系催化劑從20世紀50年代問世以來，由于催化活性高和制備方法簡單，由其催化生產(chǎn)的聚合物樹脂分子量分布寬、加工性能優(yōu)異和具有獨特長支鏈[1-2]，一直是烯烴聚合領(lǐng)域的研究熱點[3-5]，但由于該催化劑存在誘導(dǎo)時間長、共聚性能差、產(chǎn)品熔融指數(shù)低和氫調(diào)性不敏感等缺點，通常在制備過程中加入含有鋯、鋁、鎂、氟和鈦等元素的化合物，用于改善催化劑性能，或在鉻系催化劑聚合過程中加入各種助催化劑，改變聚合物性能。本文綜述國內(nèi)外乙烯聚合鋁改性鉻系催化劑的研究進展。

1Cr/Al2O3催化劑

1.1研究現(xiàn)狀

與SiO2不同，Al2O3用作鉻系催化劑的載體時，首先是以Al(OH)3沉淀或AlOOH水合凝膠形式存在，然后加熱至600 ℃，脫除吸附水生成微晶體γ-Al2O3或者η-Al2O3。這些Al2O3在失水和晶體轉(zhuǎn)變時，表面積和孔容保持相對穩(wěn)定。經(jīng)過浸漬和高溫去水后，(600～900) ℃活化可制得Cr/Al2O3催化劑，活性隨活化溫度的升高而提高。

硅膠和Al2O3作載體均可能影響鉻的電子密度和配體空間，但Al2O3載體的Al—OH酸性弱，其表面—OH數(shù)量高于硅膠。表面—OH數(shù)量越多，與CrO3反應(yīng)的機會越多，同時，Al—OH的弱酸性有助于穩(wěn)定六價鉻。Cr/Al2O3催化劑中鉻的六價穩(wěn)態(tài)數(shù)量比硅膠高50%，三價鉻數(shù)量也比硅膠多[6]。此外，Al2O3上的六價鉻主要以鉻酸鹽形式存在，而硅膠上的六價鉻會有少量的重鉻酸鹽存在[7-8]。雖然Cr/Al2O3催化劑中的六價鉻含量較高，但其聚合活性僅為Cr/SiO2的10%～20%。這主要是因為Al2O3載體表面Al—OH基團的強堿性，使鉻活性中心周圍產(chǎn)生較高的電子密度，降低其活性。

Bodart Philippe等[9]公開了一種鉻系催化劑的制備技術(shù)，用于催化乙烯均聚或共聚。載體Al2O3經(jīng)高溫活化后，用烷氧基鈦和有機鋁進行處理，再負載有機鉻化合物，最后高溫活化制得催化劑，通過該催化劑可以得到寬分子量分布的聚乙烯。

張志傳等[10]公開了一種改進的烯烴聚合催化劑制備方法及其應(yīng)用，該催化劑包括Al2O3和AlCl3的復(fù)合載體及雙三苯基硅烷鉻酸酯活性成分，利用該催化劑可以有效提高乙烯聚合活性，改善催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能，制備的聚乙烯樹脂可用于生產(chǎn)高性能聚乙烯管材和膜料等。

Schmidt Stephen R等[11]公開了一種SiO2包覆Al2O3載體的催化劑，鉻化合物負載于SiO2包覆的具有高表面積的Al2O3載體上，其中，載體有不小于20 m2·g-1的比表面積和不小于0.2 m3·g-1的孔容，該催化劑具有高活性，且最大限度的減少聚合物的長鏈支化。

李留忠等[12]公開了一種鉻系聚乙烯催化劑,首先鉻鹽配制成溶液，再與無機氧化物載體(包括Al2O3)混合，經(jīng)預(yù)烘干、惰性氣體環(huán)境中干燥、焙燒和還原制成,與傳統(tǒng)鉻系聚乙烯催化劑相比，通過調(diào)整催化劑浸漬過程中無機金屬氧化物載體質(zhì)量與溶劑體積比，制得的新型鉻系聚乙烯催化劑具有高的聚合活性和強度，制備的聚乙烯樹脂改善了顆粒強度，而且減少了細粉含量。

M·P·麥克丹尼爾等[13]公開了一種鉻系聚合催化劑及其制備方法，該催化劑體系包括含鉻的催化劑和含取代或未取代非過渡金屬環(huán)戊二烯基化合物的助催化劑，通過使無機氧化物載體(包括Al2O3)與鉻及與非過渡金屬環(huán)戊二烯基化合物接觸制得催化劑，使用該催化劑生產(chǎn)的聚合物具有各種獨特的性質(zhì)，包括30以上的PDI。

Mcdaniel Max P等[14]公開了一種Cr/Al2O3催化劑制備的烯烴聚合物，發(fā)明涉及表面硅化的Al2O3載體，此外，還可以經(jīng)氟化和(或)磷化或發(fā)生加成反應(yīng)生成含磷的改性Al2O3載體，該改性Al2O3載體有廣泛的應(yīng)用，特別適合作為鉻系催化劑載體。經(jīng)氟化和(或)磷化或發(fā)生加成反應(yīng)生成含磷的改性Al2O3，可以用作六價鉻催化劑的載體與助催化劑反應(yīng)，也可用作有機鉻催化劑的載體。改性后的Cr/Al2O3催化劑具有高聚合產(chǎn)率，同時可以生產(chǎn)高密度超高分子量聚合物。

1.2聚合特性及對產(chǎn)物性能影響

在催化乙烯聚合時[15]，當聚合溫度為(90～100) ℃以及不加H2條件下，Cr/Al2O3催化合成的聚合物分子量達到1×106～4×106。Cr/Al2O3催化劑的共聚性能很差，相同濃度的乙烯和1-己烯在反應(yīng)器中聚合，Cr/Al2O3催化合成的產(chǎn)物中僅有1%～2%的1-己烯插入聚合物上，在Cr/Al2O3催化合成的聚合物中，支鏈均勻分布于各個分子量區(qū)段。

Cr/Al2O3催化合成的聚合物中也存在少量長支鏈[16-17]。Al2O3結(jié)構(gòu)不同，對其合成聚合物中含有的長支鏈影響也不同，孔結(jié)構(gòu)越多，長支鏈的數(shù)量越多。Cr/Al2O3催化劑的氫調(diào)敏感性較高，少量H2即可使Cr/Al2O3催化合成的聚合物分子量分布變的更寬，低分子量組分甚至可以達到聚乙烯蠟的范圍。

1.3Cr/Al2O3的改性

1.3.1氟化物處理的Al2O3

載體的酸性增強，鉻催化劑的聚合活性也會增強，因此，加入不同吸電子陰離子可以增強Al2O3的酸性，特別是氟化物。通常采用含氟的酸以及銨鹽浸漬或干混于Cr/Al2O3中，氟化物包括HF、NH4F、NH4HF2、HBF4、NH4BF4、(NH4)2SiF6以及NH4PF6等[18-19]；氟化物也可沉淀到Al2O3上，產(chǎn)生高氟含量和高表面積的鋁氧氟載體(AlOxFy)。此外，高溫活化時，在流動氣體中注入氟的有機物或者含氟氣體，能10倍增強Cr/Al2O3催化劑活性，但同時會降低對H2的敏感度。

1.3.2硫酸鹽處理的Al2O3

硫酸鹽也是增加酸性的吸電子陰離子，能提高Cr/Al2O3催化劑活性[20]，能10倍增加聚合物產(chǎn)量。硫酸鹽加入Cr/Al2O3催化劑后的聚合物特性列于表1。

表 1　硫酸鹽加入Cr/Al2O3催化劑后的聚合物特性

Mcdaniel Max P等[21]公開了一種硫酸鹽處理Cr/Al2O3催化劑的制備方法，首先載體負載硫酸鹽后焙燒或者在焙燒過程中加入硫酸鹽，然后加入氧化鉻，高溫活化制得Cr/Al2O3催化劑；在另一個實施例中，載體負載硫酸鹽后進行焙燒，加入有機鉻化合物，制得Cr/Al2O3催化劑。經(jīng)過硫酸鹽處理的Cr/Al2O3催化劑，活性至少提高25%，獲得的聚合物具有很低的LCB水平和很高的分子量。

1.3.3添加其他金屬化合物

Cr/Al2O3催化劑還可以通過共凝膠或表面覆蓋方式與其他金屬氧化物結(jié)合，以改善催化劑性能。硼的加入能夠增加Cr/Al2O3催化劑的表面酸性，進而提高催化劑的活性。約1 mg硼酸可以提高催化劑3倍活性。H2參與反應(yīng)條件下，硼化物處理的Cr/Al2O3催化劑生成的聚合物圖譜表明是一個雙峰的分子量分布；少量的有機硅處理Al2O3，通過焙燒使SiO2的比例達5%～10%，可以增加Cr/Al2O3催化劑的表面酸性，進而提高催化劑活性，每增加1.7 mg硅，大約可以提高催化劑3倍活性；經(jīng)TiO2處理的Cr/Al2O3催化劑，聚合活性和聚合物分子量分布的改變不明顯；MgO的加入可使Cr/Al2O3催化劑活性下降50%，但對其聚合物的分子量分布影響不大；W、Mo、Cu、Fe、V、K和Sn化合物的加入也會降低Cr/Al2O3催化劑活性，但對于聚合產(chǎn)物分子量分布影響不大。

2Cr/AlPO4催化劑

載體AlPO4與載體SiO2具有同樣的電子云密度和晶體結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化過程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的順序相同，反應(yīng)在同一溫度進行，每一時間段的反應(yīng)曲線近似相同，但載體AlPO4表面的OH基團更多，產(chǎn)生的酸性更強。由Cr/AlPO4催化劑合成的聚合物熔融指數(shù)更高，聚合物分子量分布更廣，樹脂更容易成型，并且許多物理性質(zhì)得到顯著提高，特別包括抗裂紋性能；對H2、1-己烯和三乙基硼等鏈轉(zhuǎn)移助劑的響應(yīng)更敏感[22]，三乙基硼加入AlPO4載體時，可以增加(5～8)倍的聚合物產(chǎn)率，增加的產(chǎn)品大多是低分子量聚合物，1-己烯能夠加速鏈轉(zhuǎn)移速率，使氫更容易轉(zhuǎn)移到鉻上，增加聚合產(chǎn)物熔融指數(shù)，H2加入反應(yīng)器可使高負荷熔融指數(shù)提高(40～60)倍。此外，Cr/AlPO4催化劑生產(chǎn)的聚合物中LCB含量更高，聚合物的彈性也明顯提高。

Mcdaniel Max P等[23]公開了一種Cr/AlPO4催化劑，該催化劑的載體AlPO4通過在磷酸和NH4HF2的甲醇溶液中加入Al2O3，攪拌均勻后除去溶劑，經(jīng)過高溫焙燒得到,制備的聚合物優(yōu)于傳統(tǒng)的雙峰PE100級聚乙烯樹脂，利用該催化劑既可制造小直徑的薄壁管材，也可制造直徑為106.68 cm和壁厚為6.35 cm的大管材。

Liu Shaoyou等[24]對介孔Cr/AlPO4催化劑通過低溫固相的合成行為進行研究，通過低溫固相反應(yīng)在陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和無機物如AlCl3·6H2O、CrCl3·6H2O和NaH2PO4·2H2O成功合成了介孔磷酸鋁鉻(Cr/AlPO4)，通過粉末X射線衍射、N2吸附-脫附、高分辨透射電鏡、掃描電子顯微鏡、能量色散譜儀、熱重分析、傅里葉變換紅外光譜以及紫外-可見光光譜等對合成材料孔隙特征及其電子躍遷路徑進行表征，結(jié)果表明，各種Cr與Al物質(zhì)的量比的Cr/AlPO4材料具有介孔結(jié)構(gòu)和(193～310) m2·g-1的比表面積，平均孔徑為(5.5～2.2) nm。通過低溫固相反應(yīng)得到的Cr/AlPO4材料中Cr質(zhì)量分數(shù)最高可達16.7%，顯著高于傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的Cr/AlPO4材料，并提出Cr/AlPO4的形成機理。

Mcdaniel Max P等[25]公開了一種聚合物的制備方法及其應(yīng)用，公開的催化劑為Cr/AlPO4催化劑體系，助催化劑為三芳基硼化合物和三烷基硼化合物等，利用該催化劑在至少一種烯烴、催化劑體系和助催化劑存在的條件下可制造PE-100管材。

Debras Guy[26]公開了一種鈦改性的Cr/SiO2-AlPO4催化劑，用于乙烯均聚和共聚，采用AlPO4和SiO2浸漬，然后負載氧化鉻，經(jīng)鈦化合物處理，高溫活化后制得催化劑,催化劑具有高活性，由其合成的聚合物具有高熔體潛力和抗剪切力。

Paul J DesLauriers等[27]采用Cr/AlPO4負載催化體系用于生產(chǎn)長支鏈型聚乙烯產(chǎn)品，于鋁中加入少量磷可顯著提高LCB水平。

3烷基鋁改性劑

少量烷基鋁改性劑如Al(i-Bu)3、Et2AlOEt和AlEt3、Al(i-Bu)2H的加入有助于提高鉻系催化劑活性，還能改變聚合物結(jié)構(gòu)。AlEt3對普通鉻系催化劑(Cr/SiO2-TiO2，600 ℃)性能的影響列于表2。

表 2　助催化劑AlEt3添加量對Cr/SiO2-TiO2

由表2可以看出，助催化劑AlEt3的加入極大地降低了聚合產(chǎn)物的熔融指數(shù)，聚合活性明顯提升，說明AlEt3的加入可以激活催化劑的活性中心，實現(xiàn)聚合產(chǎn)物的性能調(diào)控。此外，烷基鋁還能促進原位烯烴的生成，經(jīng)650 ℃活化和350 ℃的CO還原后的Cr/SiO2-TiO2催化劑中加入10×10-6Et2AlOEt的烯烴分布表明，有丁烯、己烯和辛烯等生成，丁烯最多，其次是己烯和辛烯[28]。

崔楠楠等[29]公開了一種用于乙烯均聚或者共聚的負載型催化劑組分的制備方法及應(yīng)用，先以氧化物和鎂化合物接觸得到載體，然后將鉻化合物和鋁化合物負載于載體上，經(jīng)高溫活化制得負載型催化劑，催化劑中鉻質(zhì)量分數(shù)為0.05%～5%，鎂質(zhì)量分數(shù)為0.1%～10%，鋁質(zhì)量分數(shù)為0.5%～10%，該催化劑有效提高了乙烯聚合的活性，同時增加了聚合物熔融指數(shù)。

任合剛等[30]公開了一種負載型鈦鋁改性的鉻系催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑是先將鉻化合物負載于SiO2載體，再經(jīng)過鈦化合物的改性處理以及烷基鋁還原，得到鈦鋁改性的鉻系催化劑,該催化劑用于乙烯均聚或乙烯與α-烯烴共聚合，活性高，產(chǎn)品的加工性能好。

Liu Bing等[31]報道鉻化合物經(jīng)網(wǎng)狀金屬有機骨架材料(IRMOF-3)后期合成修飾形成Cr(Ⅲ)非均相催化劑(IRMOF-3-SI-Cr)，用于乙烯聚合。XRD分析表明，IRMOF-3與亞胺作用后，仍能保持最終固態(tài)載體的結(jié)構(gòu)完整性，隨后與鉻進行配位;由N2吸附-脫吸實驗證明，最終固態(tài)載體的比表面積略減。經(jīng)各種烷基鋁助催化劑活化后，該催化劑在乙烯聚合方面表現(xiàn)出獨特的行為，得到的聚乙烯具有高分子量和寬分子量分布。

不同有機鋁化合物(特別是鋁氧烷等)還原能力和烷基化能力不同，李留忠等[32]利用該特性將有機鋁化合物混合作為助催化劑，還原經(jīng)過氧化鉻水溶液負載硅膠后制備催化劑，催化劑活性高，氫調(diào)敏感性和共聚性能良好。

Varkeya Saji P等[33]研究通過甲烷消除，將鉻的烴基配合物 Cp*Cr(py)Me2(Cp*=五甲基環(huán)戊二烯基，py=嘧啶)附著在分子篩表面制備負載型催化劑，得到的催化劑經(jīng)甲基鋁氧烷活化后，具有較高活性，由其得到的聚乙烯產(chǎn)品具有Mw約4×106的高分子量及Mw/Mn約3.5的窄分子量分布。

吳俞翔等[34]研究了不同烷基鋁助催化劑作用下UCC型S-2鉻系催化劑對乙烯與1-己烯的共聚合行為，考察不同助催化劑和共聚單體濃度對聚合反應(yīng)動力學(xué)行為及共聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，加入助催化劑會消除反應(yīng)的誘導(dǎo)期，加入共聚單體會降低催化活性，降低共聚物的相對分子質(zhì)量，與采用三異丁基鋁相比，采用三乙基鋁作為助催化劑更有利于共聚單體的加入而形成短支鏈。

4結(jié)語

鉻系催化劑發(fā)展至今，在研究方面取得了顯著進展，但對于鉻催化劑的聚合機理和動力學(xué)研究尚不明確，催化劑模型及其聚合反應(yīng)路徑的設(shè)計有待進一步研究，直到建立催化劑與聚合物間的基本關(guān)系，通過結(jié)構(gòu)和組成的變化得到新催化劑，具有更好共聚性能、對雜質(zhì)不敏感、更好控制分子量分布和控制聚合物顆粒尺寸分布。面對現(xiàn)階段高附加值聚乙烯材料基本依靠進口的局面，開發(fā)生產(chǎn)用于聚乙烯樹脂的鉻系高效負載催化劑迫在眉睫。Phillips和Univation等石油公司致力于鉻系功能催化劑的研發(fā)，利用一種催化劑就能使乙烯完成α-烯烴的生成和共聚。鉻系催化劑與齊格勒-納塔催化劑混合共用生產(chǎn)雙峰分布的聚合物樹脂是近年來較熱門的課題，此外鉻系催化劑的功能化也是研究的趨勢。

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Advance in alumina modified chromium catalysts for ethylene polymerization

GuoFeng1*,WangDengfei1,2,HanYunguang1,JiangJinxian1

(1.Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina Petrochemical Research InstituteDaqing 163714, Heilongjiang, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

Abstract:The research status,preparation methods,properties of aluminum modified chromium catalyst for ethylene polymerization at home and abroad were reviewed.Aluminum modified chromium catalyst was mainly used in two aspects:one was that using alumina or aluminum phosphate as the carrier,the other was that taking alkyl aluminum as the catalyst modifier.After modification,the polymerization activity and hydrogen sensitivity of chromium catalysts was improved significantly.The polymer obtained over the catalyst had broader molecular weight distribution,better environmental stress cracking resistance and excellent processing properties.

Key words:catalyst engineering; chromium catalyst; ethylene polymerization; aluminum modification

中圖分類號：TQ426.95;TQ325.1+2

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0024-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.004 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.004

作者簡介：郭峰，1982年生，男，碩士，工程師，主要從事聚烯烴催化劑、新產(chǎn)品開發(fā)以及聚合工藝的研究。

收稿日期：2015-07-24

通訊聯(lián)系人：郭峰。