馮琦瑤，邢愛華，張新鋒，姜繼東

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

?

綜述與展望

ZSM-5分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴領(lǐng)域應用的研究進展

馮琦瑤*，邢愛華，張新鋒，姜繼東

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

摘要：綜述了ZSM-5分子篩在甲醇制烯烴反應特別是在甲醇制丙烯反應中的應用。介紹在接近工業(yè)反應條件下甲醇在ZSM-5分子篩上生成烯烴的反應機理，在較高反應溫度下高碳數(shù)烯烴裂解是導致輕烯烴形成的主要反應路徑；分析ZSM-5分子篩酸性及粒徑對產(chǎn)品選擇性及催化劑壽命的影響，由于ZSM-5分子篩酸性較強，直接用于甲醇制烯烴反應時低碳烯烴的選擇性不高，而粒徑小的ZSM-5分子篩擴散性能好，因而丙烯選擇性得到提高。重點介紹小晶粒ZSM-5分子篩的研究進展，指出目前ZSM-5分子篩的研究方向一是對其進行酸性改性，二是制備酸度適中、粒徑合適和具有介孔的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；ZSM-5分子篩；甲醇制烯烴；酸性改性；多級結(jié)構(gòu)

CLC number:TQ426.94;TQ424.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0015-09

近年來，由煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備低碳烯烴的生產(chǎn)路線逐漸受到學術(shù)界和工業(yè)界的重視。在我國，甲醇到低碳烯烴的轉(zhuǎn)化技術(shù)在基礎(chǔ)研究和工業(yè)放大方面取得較大進展。

ZSM-5分子篩是美國美孚公司于1972年首先開發(fā)的一種高硅三維交叉直通道分子篩，親油疏水、熱和水熱穩(wěn)定性高，由直孔道(0.53 μm×0.56 μm)和正弦形孔道(0.51×0.55) μm構(gòu)成，屬中孔沸石[1]。由于其適宜的酸性和獨特的孔結(jié)構(gòu)，不僅為擇形催化提供了空間限制作用，而且為反應物和產(chǎn)物提供了豐富的進出通道，也為制備高選擇性、高活性、抗積炭失活性能強的工業(yè)催化劑提供了晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，成為石油工業(yè)擇形反應中最重要的催化材料之一。

ZSM-5及其改性分子篩在甲醇制烯烴(MTO)，尤其在甲醇制丙烯(MTP)反應中具有優(yōu)越的催化性能[2-3]。神華寧夏煤業(yè)集團公司采用德國魯奇公司MTP工藝技術(shù)，由德國南方化學公司提供ZSM-5分子篩催化劑，在2010年10月投料試車后成功產(chǎn)出純度為99.69%的丙烯產(chǎn)品；2012年神華集團使用自主研發(fā)的MTP催化劑投料試車成功。

MTO或MTP反應中，ZSM-5分子篩開發(fā)的關(guān)鍵是提高產(chǎn)品選擇性和降低催化劑失活速率。ZSM-5分子篩具有較強的酸性且孔道較大，不能有效抑制芳烴及高碳烴類的生成，直接用于甲醇轉(zhuǎn)化反應時低碳烯烴的選擇性不高。因此，催化劑的開發(fā)主要集中在調(diào)節(jié)表面酸性(改變ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁比、金屬改性和水熱處理等方法)、改善孔結(jié)構(gòu)和減小分子篩晶粒尺寸等方面，以提高丙烯選擇性、降低芳烴等副產(chǎn)物和抑制催化劑積炭，延長催化劑使用壽命[4]。

本文重點綜述近年來ZSM-5分子篩在MTO領(lǐng)域，尤其是在MTP領(lǐng)域中的應用進展，并且介紹在接近工業(yè)條件下,甲醇在ZSM-5分子篩上反應生成低碳烯烴反應機理，同時介紹酸性改性和小晶粒ZSM-5分子篩研究進展。

1ZSM-5分子篩在MTP反應中的應用

魯奇公司MTP工藝是目前成功實現(xiàn)工業(yè)化的甲醇制低碳烯烴技術(shù)之一，該工藝過程的核心技術(shù)是催化劑，使用德國南方化學公司開發(fā)的ZSM-5分子篩催化劑，硅鋁比不小于103，堿質(zhì)量分數(shù)小于0.038%，孔容(0.3～0.8) m3·g-1，比表面積(300～600) m2·g-1，孔徑(14～80) nm的分布率為68.1%，鈉含量340 μg·g-1。ZSM-5分子篩催化劑積炭量小，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，丙烯選擇性不小于35%，乙烯選擇性不小于5%。分離后的C2及C4餾分循環(huán)返回反應系統(tǒng)參與裂解反應，碳基丙烯收率可以達到71%～75%[4]。

2006年，神華寧夏煤業(yè)集團公司520 kt·a-1的MTP項目引進魯奇公司MTP技術(shù)，由德國南方化學公司提供ZSM-5分子篩催化劑，在2010年10月投料試車后成功產(chǎn)出純度99.69%的丙烯產(chǎn)品。2012年神華集團使用自主研發(fā)的MTP催化劑投料試車成功，2013年4月該催化劑長周期試驗平穩(wěn)運行突破5 000 h。2014年8月神華寧夏煤業(yè)集團公司第二套500 kt·a-1甲醇制烯烴項目成功運行，產(chǎn)出純度99.88%的合格丙烯。

中國石化上海石油化工研究院在MTP催化劑研究開發(fā)及工藝技術(shù)方面做了許多工作[5-6]，其中，以甲醇/水混合液體為原料，在反應溫度(400～550) ℃、反應壓力(0.1～1) MPa、甲醇質(zhì)量空速(1～5) h-1和水與甲醇質(zhì)量比(0.2～5)∶1條件下，使用磷、鎂和鑭同時改性的ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁物質(zhì)的量比為50～400)與未改性的催化劑相比，孔徑略小，酸性適中，丙烯選擇性達49%，丙烯與乙烯質(zhì)量比為10∶1[6]。S-MTP在2008年的中試研究表明，在優(yōu)化工藝條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，目標產(chǎn)物丙烯碳基選擇性超過70%，催化劑再生周期大于700 h，具有良好的工業(yè)應用前景[7]。中國石化揚子石油化工有限公司5 kt·a-1的MTP裝置采用中國石化上海石油化工研究院自主研發(fā)的固定床MTP專利技術(shù)，于2012年在MTP工業(yè)側(cè)線試驗裝置成功開車，產(chǎn)出合格的丙烯產(chǎn)品。

2ZSM-5分子篩催化劑反應機理

對于酸性沸石，B酸部位主要是與硅鋁骨架相連的橋羥基，L酸酸位則是骨架上或骨架外配位不飽和的鋁物種如AlO+、AlxOy或其他骨架外陽離子[8]。ZSM-5分子篩骨架硅原子以四面體配體方式通過氧橋與四面體骨架鋁相聯(lián)。每一個三價鋁離子的AlO4四面體帶有一個單位的負電荷，該電荷可以由一價、二價或三價陽離子平衡。HZSM-5分子篩氫原子連結(jié)在氧橋上，一般氫原子的部分負電荷轉(zhuǎn)移到氧原子上，氫原子偏向質(zhì)子，轉(zhuǎn)移的越多，質(zhì)子性越強，酸性也就越強，質(zhì)子酸的強弱直接決定于骨架鋁所處的環(huán)境。HZSM-5分子篩具有B酸和L酸[9]。

甲醇制烯烴的反應機理可以分為3個步驟，如圖1所示[10]，步驟1是甲醇到二甲醚的反應，一般認為是甲醇在分子篩表面質(zhì)子化形成甲氧基，另一甲醇親核攻擊，生成二甲醚；步驟2是從C—O鍵形成C—C鍵，雖然目前“碳池”機理逐漸被接受,但是如何從C—O鍵形成第一個C—C鍵到目前為止尚不清楚；步驟3是典型的碳正離子機理，包括鏈增長、裂解以及氫轉(zhuǎn)移反應。

圖 1　工業(yè)條件下HZSM-5分子篩催化MTO反應的雙環(huán)機理Figure 1　Double-ring mechanism of MTO reactions over HZSM-5 molecular sieve under industrial condition

圖 2　工業(yè)條件下HZSM-5分子篩催化MTO反應的兩條路徑Figure 2　Two pathways of MTO reactions over HZSM-5 molecular sieve under industrial conditiona為之字型孔道；b為直孔道；c為a和b的組合孔道

ZSM-5分子篩催化劑失活主要有兩個因素，一個因素是在ZSM-5分子篩上的結(jié)焦覆蓋酸性活性位。陸銘等[12]認為，ZSM-5分子篩催化劑結(jié)焦反應首先選擇性發(fā)生在晶粒內(nèi)部的強酸活性位，反應開始階段活性基本保持穩(wěn)定；此后晶粒表面結(jié)焦大量生成，堵塞反應物進入晶粒內(nèi)部的孔道，活性迅速衰退，直到表面結(jié)焦堵塞次級孔道，同時強酸活性位幾乎被完全覆蓋，結(jié)焦過程對活性的影響已不顯著。蔣毅等[13]發(fā)現(xiàn)，所有酸性中心均可成為結(jié)炭中心，只是積炭優(yōu)先在強酸中心進行，另一個因素是結(jié)焦堵塞催化劑孔道。溫鵬宇等[14]認為，在ZSM-5分子篩催化劑孔道內(nèi)形成的可溶性結(jié)焦(主要為三甲基苯)向外表面遷移，并石墨化形成積炭，積炭量隨反應時間線性增加。連續(xù)增長的積炭量使催化劑外表面積和介孔孔容下降，當催化劑外表面容納不了更多的積炭時，積炭將堵塞分子篩孔口，導致催化劑失活。陳彧[9]研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)焦形成于ZSM-5分子篩晶體外表面及晶體內(nèi)孔道，外表面上的結(jié)焦具有稠環(huán)芳烴準石墨特性，而內(nèi)部的焦則為可溶性的并與烴原料本體相關(guān)聯(lián)。在ZSM-5分子篩上的結(jié)焦也是一個形狀選擇過程，這個過程極大地取決于交聯(lián)孔或孔道網(wǎng)絡(luò)的大小和形狀。因此，ZSM-5分子篩結(jié)焦過程主要取決于酸度和孔結(jié)構(gòu)。

綜前所述，由于ZSM-5分子篩的酸性較強，在圖1所示的步驟3中易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移及環(huán)化反應，不能有效抑制芳烴及高碳烴類的生成，將ZSM-5分子篩直接用于甲醇轉(zhuǎn)化反應時目標產(chǎn)物低碳烯烴的選擇性不高。ZSM-5分子篩的失活與其酸強度也有密切的關(guān)系，需控制ZSM-5分子篩的酸強度抑制低碳烯烴的氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化和芳構(gòu)化等二次反應，以提高目標產(chǎn)物的選擇性并改善催化劑的穩(wěn)定性。

甲醇在ZSM-5分子篩上的反應除與ZSM-5分子篩的酸性有關(guān)外，擴散性能也對目標產(chǎn)物選擇性及催化劑穩(wěn)定性影響較大。焦洪橋等[15]就神華寧夏煤業(yè)集團公司MTP國產(chǎn)催化劑的技術(shù)開發(fā)指出，隨著ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小，分子篩比表面積和孔體積逐漸增加，進而改善擴散過程，減少了二次反應發(fā)生，丙烯選擇性升高，乙烯選擇性降低。溫鵬宇等[16]研究表明，ZSM-5分子篩晶粒越小，丙烯、丁烯和C5以上脂肪烴收率越高，而乙烯、芳烴和烷烴的收率越低，丙烯與乙烯質(zhì)量比隨分子篩晶粒增大而減小。ZSM-5分子篩晶粒尺寸越小，分子擴散通道長度越短，烯烴在孔道內(nèi)停留時間相應縮短，其進一步生成烷烴和芳烴的能力被抑制，導致其消耗量降低，烯烴收率增加，烷烴和芳烴收率降低；依據(jù)碳池機理，ZSM-5分子篩孔道中有機活性物種的量決定丙烯和乙烯的生成能力，有機活性物種主要由活性結(jié)焦物質(zhì)(三甲基苯等)組成，反應10 h后催化劑的熱重結(jié)果表明，隨著ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小，孔道內(nèi)可溶性結(jié)焦物質(zhì)含量以及孔道內(nèi)可溶性結(jié)焦物質(zhì)平均生成速率均減小。ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小，丙烯收率增加而乙烯收率下降的原因可能是晶粒尺寸越小，催化劑內(nèi)有機活性中心物質(zhì)生成速率和積累量越低，乙烯和丙烯生成能力越低，但晶粒尺寸的減小導致丙烯擴散阻力下降，丙烯消耗減少，在一定程度彌補甚至逆轉(zhuǎn)丙烯收率下降趨勢；而與丙烯相比，晶粒尺寸的減小對乙烯影響較小，乙烯收率主要由其生成能力決定，從而使乙烯收率不斷降低。

3ZSM-5分子篩的酸性改性

早期的ZSM-5催化劑主要使用HZSM-5分子篩，但由于HZSM-5分子篩酸性較高，直接將其用于甲醇制烯烴反應時，低碳烯烴選擇性不高，可以通過調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩表面酸性提高MTO反應中對低碳烯烴的選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性[17]，酸性改性常用的方法有改變分子篩催化劑的硅鋁比[18-19]、使用磷[20-22]、金屬[23-25](單組分、雙組分等)、堿處理[26-27]和水熱處理[28-30]對HZSM-5分子篩進行改性以及添加惰性黏結(jié)劑[31]與表面活性劑[32]等方法，這些酸性改性手段可以不同程度地提高催化劑對目標產(chǎn)物的選擇性以及催化劑壽命。當改變HZSM-5分子篩催化劑酸性的目的是為了提高MTP反應中丙烯選擇性時，需降低HZSM-5分子篩的酸性。雖然通過Py-IR或NH3-TPD定性或定量表征酸性，但目前并未見報道ZSM-5的酸性與目標產(chǎn)物的定量關(guān)系，建議通過定量酸性的方法給出酸性與目標產(chǎn)物例如丙烯選擇性的定量關(guān)系，這有利于通過控制酸性來調(diào)節(jié)目標產(chǎn)物的選擇性，為HZSM-5分子篩開發(fā)明確方向。

4小晶粒ZSM-5分子篩

分子篩的晶粒大小是影響其催化性能的重要因素[33-34]。納米晶粒的ZSM-5分子篩在提高催化劑利用率、減小深度反應、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，日益受到關(guān)注。

Prinz D等[35]研究表明，ZSM-5分子篩粒徑越小，MTO反應的烯烴選擇性越高，將之歸結(jié)為分子篩晶內(nèi)擴散的影響，甲醇轉(zhuǎn)化的終產(chǎn)物為芳香烴和烷烴，烯烴是這一連串反應的中間產(chǎn)物，如果不能及時從分子篩孔道中脫附，烯烴將進一步反應。分子篩粒徑越大，擴散孔道越長，則連串反應發(fā)生程度就越深[10]。

4.1納米晶ZSM-5分子篩

納米晶粒具有較大的外表面積，使較多的活性中心暴露在外表面上，縮短了產(chǎn)物分子擴散路徑，顯示出較高的丙烯選擇性以及催化劑活性。Firoozi M等[36]研究表明，在MTP反應中，與微米尺寸ZSM-5分子篩相比，納米尺寸[(150-200) nm]的ZSM-5分子篩顯示出較高的丙烯選擇性、活性和穩(wěn)定性。李春啟等[37]制備了硅鋁比為250～1 150和粒徑為(65～250) nm的ZSM-5分子篩催化劑，具有晶粒大小可控、硅鋁比可調(diào)以及高分散性等特征，丙烯選擇性45.7%，丙烯與乙烯質(zhì)量比接近14。王儉等[38]制備了晶粒尺寸小于300 nm的HZSM-5分子篩，用于MTP反應時，丙烯收率和丙烯與乙烯質(zhì)量比得到很大提高，丙烯與乙烯質(zhì)量比超過8。

Jang H G等[39]研究了納米晶粒尺寸ZSM-5分子篩對甲醇制烯烴反應的影響，結(jié)果表明，在ZSM-5分子篩上進行的MTO催化反應依賴于晶粒尺寸，4個樣品的平均尺寸為(50～5 000) nm，其中，具有小外表面積的較大晶體(>5 000 nm)快速失活(因為在籠和孔內(nèi)PAH的累積和較長的擴散路徑)；(200～500) nm的中等粒徑晶體表現(xiàn)出最好的轉(zhuǎn)化率和壽命，這是因為其具有較大的外表面積和較短的擴散路徑。小于150 nm的ZSM-5分子篩雖沒有快速失活，但是在提高甲醇進料速率時呈現(xiàn)出低的轉(zhuǎn)化率，經(jīng)吡啶吸附紅外光譜分析顯示，尺寸小于150 nm的ZSM-5分子篩晶體中B酸的數(shù)目比(200～500) nm的ZSM-5晶體中的B酸數(shù)目少，導致甲醇進料速率高時轉(zhuǎn)化率變低。

4.2多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩

將納米晶ZSM-5分子篩應用到MTP反應中時，雖然在擇形能力和擴散性能上可達到較好效果，但是由于顆粒尺寸較小，分離效率大大降低，因此，可采用整合了微孔和介孔的多級結(jié)構(gòu)分子篩。多級結(jié)構(gòu)分子篩是近年來研究的趨勢[40-41]。對于受到擴散限制的甲醇在ZSM-5分子篩上催化轉(zhuǎn)化反應來講，多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩可改善催化劑活性和壽命，因為其既不改變微孔的擇形性，又引入了擴散性能好的介孔，有效提高了目標產(chǎn)物選擇性和催化劑穩(wěn)定性。

栗文龍等[42]采用硅凝膠原位轉(zhuǎn)化自組裝的方法，在沒有使用第二模板劑或有機添加劑情況下，水熱合成了納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，表1列出該分子篩與常規(guī)ZSM-5分子篩(1 μm)、納米晶ZSM-5分子篩(100～200 nm)對MTP反應的影響。多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩由(50～90) nm的ZSM-5分子篩晶體堆積而成，具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，在MTP反應(反應溫度470 ℃，空速4.0 h-1，甲醇與水物質(zhì)的量比為1)中，丙烯選擇性為45.4%，丙烯與乙烯質(zhì)量比為7.7，催化劑壽命達200 h。由表1可以看出，納米晶堆積的ZSM-5分子篩和納米ZSM-5分子篩的丙烯選擇性和丙烯與乙烯質(zhì)量比高于常規(guī)ZSM-5分子篩，同時，由于納米晶堆積ZSM-5分子篩具有最短的微孔孔道長度及最大的外比表面積和介孔孔容，提高了催化劑的容炭能力，防止積炭堵塞微孔孔道，因此催化劑壽命最長。

表 1　不同ZSM-5催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化反應穩(wěn)定期典型產(chǎn)物選擇性[42]

唐頤等[43]在ZSM-5分子篩合成體系中引入硼源和MFI型晶種[(10～2 000) nm]，并調(diào)變合成配比、反應條件或加入添加劑，合成了納米顆粒堆積的B-Al-ZSM-5分子篩，結(jié)果表明，該催化劑強弱酸性位比例可控，比表面積大，傳質(zhì)路徑短，在MTO反應(反應溫度460 ℃、質(zhì)量空速4.0 h-1和40%甲醇水溶液)中，丙烯選擇性41%，總烯烴選擇性70%，穩(wěn)定時間500 h。

多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩可以改善催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。而關(guān)于多級結(jié)構(gòu)分子篩容炭能力強從而提高催化劑的穩(wěn)定性，大部分認同與增加的外表面積相關(guān)[44]，有研究者認為還與分子篩晶體內(nèi)部缺陷的數(shù)目密切相關(guān)[45-46]。Sazama P等[46]研究發(fā)現(xiàn)，MTH反應中，在B酸強度相同和選擇性相似情況下，與微孔ZSM-5分子篩相比，通過堿和酸浸出制備的無缺陷多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩壽命相當長。通過引入碳顆粒形成介孔但呈現(xiàn)很大程度缺陷的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的壽命比微孔ZSM-5分子篩壽命短，且烷烴和芳烴收率略高。Milina M等[47]在MTH反應(反應溫度450 ℃、甲醇質(zhì)量空速9.5 h-1和反應壓力0.1 MPa)中證明了因積炭而失活的ZSM-5分子篩催化劑壽命還與多級結(jié)構(gòu)中介孔分布和連通性能有關(guān)。具有開放且相互之間連接良好的介孔多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩比具有封閉介孔的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的壽命長。但多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩在MTP反應中的研究不多，若能研究MTP反應中多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩中介孔性質(zhì)與催化劑壽命關(guān)系，研發(fā)出對MTP反應有利的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，將非常具有應用前景。

小晶粒ZSM-5分子篩通常為納米級ZSM-5分子篩在MTO或MTP反應中由于分子篩晶內(nèi)擴散的優(yōu)勢，可提高催化劑利用率和減小深度反應，從而提高目標產(chǎn)物選擇性，但并非晶粒越小結(jié)果越好，需要進一步深入研究，以得到在MTO或MTP反應中期望的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性最佳的晶粒范圍。建議可在合成小晶粒ZSM-5分子篩基礎(chǔ)上，通過合適的改性手段，改變分子篩的酸性和孔徑等性質(zhì)，最終實現(xiàn)小晶粒ZSM-5分子篩的催化優(yōu)勢[48]。而多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩不僅具有微孔的擇形性，還具有擴散性能良好的介孔，容炭能力強，是一種新型的ZSM-5分子篩催化材料，具有良好的工業(yè)應用前景。

5結(jié)語與展望

(1) ZSM-5分子篩催化劑的開發(fā)目前主要集中在對ZSM-5分子篩催化劑的酸改性，若能夠找到酸量、B酸或L酸與MTO或MTP反應中目標產(chǎn)物如乙烯或丙烯的選擇性之間對應的定量關(guān)系，則可通過調(diào)控ZSM-5分子篩的酸量得到期望的目標產(chǎn)物選擇性及收率。

(2) 對于小晶粒ZSM-5分子篩，需要進一步深入研究，以得到在MTO或MTP反應中期望的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性時最佳的晶粒范圍。具有微孔和介孔的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩由于具有良好的擇形性和擴散性能好的介孔，在對擴散要求比較嚴格的反應如MTO或MTP反應很有應用價值，將其用于MTO或MTP反應時，預期可達到良好的催化劑選擇性和穩(wěn)定性。今后的研究方向應圍繞以上兩點進行，制備出酸度適中、粒徑合適和具有介孔的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，以滿足日益緊張的甲醇制烯烴的工業(yè)需求。

參考文獻:

[1]徐如人，龐文琴，于吉紅，等.分子篩與多孔材料化學[M].北京：科學出版社，2004:73.

[2]史建公，劉志堅，張敏宏，等.MTO催化劑中國專利技術(shù)進展(一)——ZSM-5系列分子篩[J].中外能源，2013，18(8)：70-75.

Shi Jiangong,Liu Zhijian,Zhang Minhong,et al.Advances in proprietary MTO catalyst technology in China(Ⅰ)——ZSM-5 series molecular sieves[J].Sino-Global Energy,2013,18(8):70-75.

[3]任瑞霞，劉姝，宋雯雯，等.ZSM-5分子篩的合成與應用[J].化工科技，2011，19(1)：55-60.

Ren Ruixia,Liu Shu,Song Wenwen,et al.Research advance on the synthesis and application of ZSM-5 zeolite[J].Science & Technology in Chemical Industry,2011,19(1):55-60.

[4]顧道斌.甲醇制低碳烯烴工藝及催化劑的研究進展[J].石化技術(shù)，2012，19(4)：39-45.

Gu Daobin.The research progress in process and catalyst for methanol to light olefins[J].Petrochemical Industry Technology,2012,19(4):39-45.

[5]謝在庫，鐘思青，劉俊濤，等.由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的方法：中國，CN1915931A[P].2007-02-21.

[6]楊為民，夏建超，宋慶英，等.由甲醇制取丙烯的方法：中國，CN101239875A[P].2008-08-13.

[7]陳慶齡，楊為民，滕加偉.中國石化煤化工技術(shù)最新進展[J].催化學報，2013，34(1)：217-224.

Chen Qingling,Yang Weimin,Teng Jiawei.Recent advances in coal to chemicals technology developed by Sinopec[J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34(1):217-224.

[8]辛勤.固體催化劑研究方法[M].北京：科學出版社，2004：249.

[9]陳彧.ZSM-5型沸石催化劑的結(jié)焦與失活[J].精細石油化工，1994，(2)：31-34.

Chen Yu.Coking and deactivation of ZSM-5 type zeolite catalyst[J].Speciality Petrochemicals,1994,(2):31-34.

[10]朱杰，崔宇，陳元君，等.甲醇制烯烴過程研究進展[J].化工學報，2010，61(7)：1674-1684.

Zhu Jie, Cui Yu, Chen Yuanjun,et al.Recent researches on process from methanol to olefins[J].CIESC Journal,2010,61(7):1674-1684.

[11]Sun Xianyong,Sebastian Mueller,Liu Y,et al.On reaction pathways in the conversion of methanol to hydrocarbons on HZSM-5[J].Journal of Catalysis,2014，317:185-197.

[12]陸銘，孫洪敏，郭燏，等.ZSM-5 沸石催化劑的失活歷程和活性穩(wěn)定性[J].石油學報(石油加工)，2001，17(4)：59-63.

Lu Ming,Sun Hongmin,Guo Yu,et al.Study on deactivation process and activity stability of ZSM-5 zeolite[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2001,17(4):59-63.

[13]蔣毅，梁娟，趙素琴.ZnHZSM-5芳構(gòu)化催化劑積炭影響因素的研究[J].催化學報，1994，15(6)：463-467.

Jiang Yi,Liang Juan,Zhao Suqin.The coking deposition on ZnHZSM-5 zeolite catalyst[J].Journal of Catalysis,1994,15(6):463-467.

[14]溫鵬宇，梅長松，劉紅星，等.甲醇制丙烯過程中ZSM-5催化劑的失活行為[J].石油學報(石油加工)，2008，24(4)：446-450.

Wen Pengyu,Mei Changsong,Liu Hongxing,et al.Deactivation of ZSM-5 catalysis during methanol-to-propylene process[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2008,24(4):446-450.

[15]焦洪橋，王林，雍曉靜，等.國產(chǎn)甲醇制丙烯催化劑的開發(fā)及應用[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41(12)：30-35.

Jiao Hongqiao,Wang Lin,Yong Xiaojing,et al.Development and application of domestic catalyst for methanol to propylene[J].Technology & Development of Chemical Industry,2012,41(12):30-35.

[16]溫鵬宇，梅長松，劉紅星，等.甲醇分壓和ZSM-5晶粒大小對甲醇制丙烯的影響[J].化學反應工程與工藝，2007，23(8)：481-486.

Wen Pengyu, Mei Changsong, Liu Hongxing,et al.Influence of methanol partial pressure and ZSM-5 particle size on distribution of products for methanol conversion to propylene[J].Chemical Reaction Engineering and Technology,2007,23(8):481-486.

[17]潘紅艷，田敏，何志艷，等.甲醇制烯烴用ZSM-5分子篩的研究進展[J].化工進展，2014，33(10)：2625-2633.

Pan Hongyan,Tian Min,He Zhiming,et al.Advances in research on modified ZSM-5 molecular sieves for conversion of methanol to olefins[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2014,33(10):2625-2633.

[18]溫鵬宇，梅長松，劉紅星，等. ZSM-5硅鋁比對甲醇制丙烯反應產(chǎn)物的影響[J].化學反應工程與工藝，2007，23(5)：385-390.

Wen Pengyu, Mei Changsong,Liu Hongxing,et al.Effect of Si/Al ratio in ZSM-5 on the selectivity of products for methanol conversion to propylene[J].Chemical Reaction Engineering and Technology,2007,23(5):385-390.

[19]展江宏，聶宏元，裴蓓，等.用于甲醇制丙烯過程的ZSM-5分子篩的合成及其性能評價[J].石油煉制與化工，2015，46(4)：46-50.

Zhan Jianghong，Nie Hongyuan,Pei Bei,et al.Synthesis and evaluation of ZSM-5 zeolite catalyst for MTP[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2015，46(4):46-50.

[20]Liu Jian,Zhang Chenxi,Shen Zhenhao,et al.Methanol to propylene:effect of phosphorus on a high silica HZSM-5 catalyst[J].Catalysis Communications,2009,10(11):1506-1509.

[21]Gohlich M,Reschetilowski W,Paasch S.Spectroscopic study of phosphorus modified HZSM-5[J].Microporous and Mesoporous Materials,2011，142:178-183.

[22]宋守強，李明罡，李黎聲，等.ZSM-5分子篩的磷改性作用[J].石油學報(石油加工)，2014,30(1)：15-23.

Song Shouqiang,Li Minggang,Li Lisheng,et al.Effect of phosphorus modification on ZSM-5 molecular sieves[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2014,30(1):15-23.

[23]張飛，姜健準，張明森，等.甲醇制低碳烯烴催化劑的制備與改性[J].石油化工，2006，35(10)：919-923.

Zhang Fei,Jiang Jjianzhun,Zhang Mingsen,et al.Preparation and modification of catalyst for conversion of methanol to light olefins[J].Petrochemical Technology,2006,35(10):919-923.

[24]王瑾，金一粟，周永華，等.改性HZSM-5對甲醇制烯烴反應性能的影響研究[J].應用化工，2012，41(5)：756-760.

Wang Jin,Jin Yisu,Zhou Yonghua,et al.Catalytic activity of double-metal-modified HZSM-5 catalyst for methanol to olefins[J].Applied Chemical Industry,2012,41(5):756-760.

[25]Valle B,Alonso A,Atutxa A,et al.Effect of nickel incorporation on the acidity and stability of HZSM-5 zeolite in the MTO process[J].Catalysis Today,2005,106:118-122.

[26]李莎，李玉平，狄春雨，等.TPAOH/NaOH混合堿體系對ZSM-5沸石的改性及其催化性能研究[J].燃料化學學報，2012，40(5)：583-588.

Li Sha,Li Yuping,Di Chunyu,et al.Modification and catalyst performance of ZSM-5 zeolite by treatment with TPAOH/NaOH mixed alkali[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2012,40(5):583-588.

[27]孫超，楊依蘇，杜俊明，等.堿處理法制備微介孔ZSM-5催化劑及其在甲醇制丙烯(MTP)反應中的應用[J].復旦學報(自然科學版)，2012，51(5)：559-565.

Sun Chao,Yang Yisu,Du Junming,et al.Preparation of mesopore containing zeolite ZSM-5 and its application in methanol to propylene reaction[J].Journal of Fudan University(Natural Science),2012，51(5)：559-565.

[28]Brown S H，Green L A，Mathias M.Catalyst and process for converting methanol to hydrocarbons：US，6048816[P]．2000-04-11.

[29]Brown S H，Shinnar R，Weber W A．Process for converting methanol to olefins：US，6613951[P]．2003-09-02.

[30]姚敏，張堃，溫鵬宇，等.甲醇在水蒸汽處理改性ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化制丙烯[J].工業(yè)催化，2011，19(12)：35-39.

Yao Min,Zhang Kun,Wen Pengyu,et al.Methanol conversion to propylene over steam treated ZSM-5 molecular sieves[J].Industrial Catalysis,2011，19(12)：35-39.

[31]趙天生，李斌，馬清祥，等.粘結(jié)助劑對ZSM-5甲醇制烯烴催化活性的影響[J].化學反應工程與工藝，2009，25(6)：533-537.

Zhao Tiansheng,Li Bin,Ma Qingxiang,et al.Effects of binders on catalytic activity of ZSM-5 molecular sieve for methanol to olefins[J].Chemical Reaction Engineering and Technology,2009,25(6):533-537.

[32]劉燁，虞賢波，廖祖維，等.長鏈陽離子表面活性劑對ZSM-5結(jié)構(gòu)及其甲醇制烯烴反應性能的影響[J].石油學報(石油加工)，2010，26(5)：767-772.

Liu Ye,Yu Xianbo,Liao Zuwei,et al.Effect of long chain cationic surfacatant on ZSM-5 synthesis and methanol to olefin reaction[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2010,26(5):767-772.

[33]毛東森,郭強勝,盧冠忠.分子篩晶粒大小及磷改性對ZSM-5催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的影響[J].石油學報(石油加工)，2009，25(4)：503-508.

Mao Dongsen,Guo Qiangsheng,Lu Guanzhong.Effects of crystal size and phosphorus modification of ZSM-5 zeolite on its catalytic performance in the conversion of methanol to propylene[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2009，25(4):503-508.

[34]Mohammadparast F,Halladj R,Askari S.The crystal size effect of nano-sized ZSM-5 in the catalytic performance of petrochemical processes:a review[J].Chemical Engineering Communications,2015，202(4):542-556.

[35]Prinz D,Riekert L.Formation of ethene and propene from methanol on zeolite ZSM-5(Ⅰ):investigation of rate and selectivity in a batch reactor[J].Applied Catalysis,1988,37(1/2):139-154.

[36]Firoozi M,Baghalha M,Asadi M.The effect of micro and nano particle sizes of H-ZSM-5 on the selectivity of MTP reaction[J].Catalysis Communications,2009，10:1582-1585.

[37]李春啟，李德炳，梅長松，等.用于以甲醇和/或二甲醚制備丙烯反應的ZSM-5型分子篩催化劑：中國，CN101624192B[P].2010-01-13.

[38]王儉，姚敏，崔洪明，等.一種用于甲醇制備丙烯的H-ZSM-5分子篩催化劑及其用途：中國，CN102125866A[P].2011-07-20.

[39]Jang H G,Min H K,Lee J K,et al.SAPO-34 and ZSM-5 nanocrystals’ size effects on their catalysis of methanol-to-olefin reactions[J].Applied Catalysis A:General,2012,437-438:120-130.

[40]Moller K,Bein T.Mesoporosity-a new dimension for zeolites[J].Chemical Society Reviews,2013,42(9):3689-3707.

[41]Serrano D P,Escola J M,Pizarro P.Synthesis strategies in the search for hierarchical zeolites[J].Chemical Society Reviews，2013,42(9):4004-4035.

[42]栗文龍，馬通，尹琪，等.納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的設(shè)計合成及其催化甲醇制丙烯反應性能[J].石油學報(石油加工)，2015，31(2)：550-555.

Li Wenlong,Ma Tong,Yin Qi,et al.Design and synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolite and its catalytic performance of MTP reaction[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2015，31(2)：:550-555.

[43]唐頤，張宏斌，胡志浩，等.用于甲醇制烯烴的納米顆粒堆積的B-Al-ZSM-5沸石催化劑及其制備方法和應用：中國，CN103708497 A[P].2014-04-09.

[44]Kim J,Choi M,Ryoo R.Effect of mesoporosity against the deactivation of MFI zeolite catalyst during the methanol to hydrocarbon conversion process[J].Journal of Catalysis,2010,269(1):219-228.

[45]Babera K,Bonino F,Bordiga S,et al.Structure deactivation relationship for ZSM-5 catalysts governed by framework defects[J].Journal of Catalysis,2011,280(2):196-205.

[46]Sazama P,Wichterlova B,Dedecek J,et al.FTIR and27Al MAS NMR analysis of the effect of framework Al- and Si-defects in micro- and micro-mesoporous H-ZSM-5 on conversion of methanol to hydrocarbons[J].Microporous Mesoporous Materials,2011,143:87-96.

[47]Milina M,Mitchell S,Crivelli P,et al.Mesopore quality determines the lifetime of hierarchically structured zeolite catalysts[J].Nature Communications,2014，(3):1-10.

[48]張偉，任立軍，關(guān)翀，等.小晶粒ZSM-5分子篩的合成、改性與應用綜述[J]. 廣州化工，2012，40(2)：20-23.

Zhang Wei, Ren Lijun,Guan Chong,et al.The overview on synthesis,modification and application of small crystal ZSM-5 molecular sieve[J].Guangzhou Chemical Industry,2012,40(2):20-23.

廣告

廣 告 目 次

封面：西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司

封二：一重集團大連工程建設(shè)有限公司

封三：波特(石家莊)無機膜分離設(shè)備有限公司

封底：科萊恩華錦催化劑(盤錦)有限公司

前插一：南開大學催化劑廠

前插二：山東淄博三劑化工裝備有限公司

前插三：天津市先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司

前插四：西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司

前插五：西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司

前插六：黃岡市華窯中洲窯爐有限公司

前插七：北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司

前插八：黃岡市華窯中瑞窯爐有限公司

前插九：山東迅達化工集團有限公司

前插十：中國石油蘭州石化公司催化劑廠

前插十一：中國石化撫順石油化工研究院

前插十二：昆山市精細化工研究所有限公司

前插十三：淄博問鼎窯爐技術(shù)有限公司

前插十四：中國石化上海石油化工研究院

前插十五： 川化股份有限公司催化劑廠

前插十六：淄博圣元窯爐工程有限公司

前插十七：陜西延長石油(集團)有限責任公司

前插十八：陜西延長石油(集團)有限責任公司前插十九：湘潭煒達機電制造有限公司

前插二十：湘潭煒達機電制造有限公司

前插二十一：正大能源材料(大連)有限公司

前插二十二：中國催化劑信息咨詢網(wǎng)

前插二十三：中國石化催化劑有限公司長嶺分公司

前插二十四：中國窯爐網(wǎng)

前插二十五：山東允能催化技術(shù)有限公司

前插二十六：大連圣邁化學有限公司

后插一：河南省同興化工有限公司

后插二：江蘇靖江催化劑總廠有限公司

后插三：迅能催化劑有限公司

后插四：南京尊龍化工有限公司

后插五：南京天華化學工程有限公司

后插六：工業(yè)催化——您的真摯朋友

后插七：清苑縣廣大金屬有限公司

后插八：催化劑自動評價裝置

后插九：湖南聚力催化劑股份有限公司

后插十：常州市威爾伯機械有限公司

后插十一：山西夏縣運力化工有限公司

后插十二：上海申銀機械(集團)有限公司

Research progress in the application of ZSM-5 molecular sieves in the methanol-to-olefin field

FengQiyao*,XingAihua,ZhangXinfeng,JiangJidong

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China)

Abstract:The application of ZSM-5 molecular sieves for methanol-to-olefin(MTO) reaction, especially for methanol-to-propylene(MTP) reaction was reviewed.The reaction mechanism of methanol-to-olefin over ZSM-5 molecular sieves under the commercial condition was introduced.The main formation path of light olefins was the cracking of high carbon number olefins under higher reaction temperatures.Moreover,the effects of the acidity and particle size of ZSM-5 molecular sieves on the selectivity to the product and catalyst life were analyzed.When it was directly applied in MTO reactions,the selectivity to light olefins was low because of its strong acidity of ZSM-5 molecular sieves,but ZSM-5 molecular sieves with smaller particle size led to higher selectivity to propene because its diffusion property was improved.Furthermore,the research progress in small grain ZSM-5 molecular sieves was focused on.It is pointed out that the main research directions for ZSM-5 molecular sieves are:one is the acid modification of ZSM-5 molecular sieves,the other is the preparation of ZSM-5 molecular sieves with suitable acidity,appropriate particle size and hierarchical structure with meso-pores.

Key words:catalyst engineering; catalyst engineering; ZSM-5 molecular sieve; methanol-to-olefin; acidity modification; hierarchically structure

中圖分類號：TQ426.94;TQ424.25

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0015-09

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.003 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.003

作者簡介：馮琦瑤，1982年生，女，河南省焦作市人,博士，主要從事甲醇制烯烴催化劑、工藝開發(fā)和分離流程模擬計算。

收稿日期：2015-07-25

通訊聯(lián)系人：馮琦瑤。