秦振興，張建波

(1.太原科技大學(xué)物理系，山西太原 030024；2.華南理工大學(xué)物理系，廣東廣州 510641)

作為現(xiàn)代物理學(xué)中最具挑戰(zhàn)性的課題之一，氫金屬化的實(shí)現(xiàn)一直以來都是高壓科技發(fā)展的源動(dòng)力[1]。這是因?yàn)樵谧銐蚋叩膲毫?大于400 GPa)作用下，氫不僅會(huì)經(jīng)歷金屬化過程，還可能是具有室溫級(jí)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)體[2-3]。百年超導(dǎo)發(fā)展歷史中，高壓下氫的研究豐富多彩。最近的實(shí)驗(yàn)研究[4-5]表明，加壓至360 GPa時(shí)尚未發(fā)現(xiàn)氫實(shí)現(xiàn)金屬化，僅呈半金屬狀態(tài)，而這一壓力是目前靜高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的上限。2004年Ashcroft[6]提出：由于其他元素對(duì)氫的“化學(xué)預(yù)壓”作用，選擇一些氫豐富的材料(統(tǒng)稱富氫電子材料)代替氫，在現(xiàn)有的高壓技術(shù)條件下將使氫金屬化變得更易于實(shí)現(xiàn)。該方法很快被采納，各種富氫電子材料不斷涌現(xiàn)，其中第四主族元素的氫化物最受推崇。有研究表明，硅烷(SiH4)在60 GPa的壓力下實(shí)現(xiàn)了金屬化，在96～120 GPa獲得17.5 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[7-8]；但是最近的實(shí)驗(yàn)研究卻提出質(zhì)疑，并證實(shí)該“金屬化”源于高壓下硅烷的分解產(chǎn)物與金屬封墊化合而成的金屬氫化物，而超導(dǎo)現(xiàn)象則源于硅烷的分解產(chǎn)物——?dú)湓诟邏合屡c電極材料的化合產(chǎn)物PtH[9-11]。其他的XH4(X=C,Ge,Sn)或有同樣的高壓分解現(xiàn)象，或因劇毒較難開展高壓研究。為此，富氫材料XH4(X=C,Si,Ge,Sn)失去了高壓下氫金屬化探索的優(yōu)越性，選擇合適的富氫電子材料成為研究高壓下氫金屬化的關(guān)鍵。

由于第四主族元素四甲基類材料的分子結(jié)構(gòu)具有高對(duì)稱性，因此自20世紀(jì)30年代其光譜特性就已被廣泛研究[12-17]。就結(jié)構(gòu)而言，第四主族元素四甲基類材料是將XH4中的氫基用甲基基團(tuán)取代，因此二者具有相同的對(duì)稱性，即Td點(diǎn)群對(duì)稱。低溫條件下該系列材料的研究[13,18-21]表明，甲基基團(tuán)在材料結(jié)構(gòu)變化中起著至關(guān)重要的作用。相比于低溫條件，高壓環(huán)境下材料的相變行為更為豐富，展示出許多新結(jié)構(gòu)和新現(xiàn)象。然而，對(duì)于第四主族元素四甲基類材料，與之相關(guān)的高壓研究卻鮮有報(bào)道。作為典型的第四主族元素四甲基類材料，四甲基硅烷(Tetramethylsilane，TMS)一般用作航空燃料和核磁共振定標(biāo)物質(zhì)。前期的研究[22]表明，高壓下TMS有著豐富的相變，0.6 GPa時(shí)就由液態(tài)變?yōu)閱尉w。考慮到拉曼光譜對(duì)相變的反映非常敏銳，是探索高壓下材料相變最為直接的手段之一，因此本研究利用拉曼光譜分析TMS在較高壓力范圍(68.9～142.2 GPa)內(nèi)的相變過程，探索TMS金屬化的可能性。

2 實(shí) 驗(yàn)

在高壓拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中，高壓的產(chǎn)生由Piston-Cylinder型金剛石對(duì)頂砧(Diamond Anvil Cell，DAC)實(shí)現(xiàn)，金剛石砧面直徑為100 μm，帶有倒角。采用鎢片作為封壓墊片，提前預(yù)壓至20 GPa。壓痕中心采用激光打孔，孔徑約30 μm，作為樣品腔。壓力校準(zhǔn)采用金剛石定標(biāo)。由于是液態(tài)樣品，實(shí)驗(yàn)中未使用任何傳壓物質(zhì)。采用功率為25 mW的氦氖激光器激發(fā)拉曼光譜，探測(cè)器配套光柵的分辨率選取900 mm-1，光譜精度為1 cm-1。實(shí)驗(yàn)前，采用氖線標(biāo)定拉曼波數(shù)，不確定度為±1 cm-1。

3 結(jié)果與討論

圖1 常壓和68.9 GPa壓力下TMS的拉曼光譜(插圖顯示TMS的分子結(jié)構(gòu))Fig.1 Raman spectra of TMS under ambient pressure and68.9 GPa (The insert shows the molecular structure of TMS)

圖2 TMS的高壓拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of TMS under high pressures

圖2顯示了TMS在68.9～142.2 GPa壓力區(qū)間的拉曼光譜變化情況?？梢钥闯觯?8.9 GPa壓力下僅能觀察到3個(gè)振動(dòng)模式，即ν3、ν5和ν8。隨著壓力的增大，低頻區(qū)的振動(dòng)模式ν3和ν5保持穩(wěn)定，二者的相對(duì)強(qiáng)度趨于一致，且整體減弱，并慢慢淹沒在樣品腔前、后面的光反射疊加而形成的一系列連續(xù)拉曼信號(hào)中；振動(dòng)模式ν8也有著同樣的情況。在高頻區(qū)出現(xiàn)了新奇的現(xiàn)象：在72.2 GPa壓力下，一個(gè)新的振動(dòng)模式(ν11)出現(xiàn)，且隨著壓力的增大而發(fā)生紅移，即發(fā)生模式“軟化”[25-27]；當(dāng)壓力達(dá)到84.4和100.6 GPa時(shí)，分別在3 922和3 649 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)新的振動(dòng)模式(分別為ν12和ν10)，并且兩個(gè)新模式均隨著壓力的增大而發(fā)生軟化；在117.1 GPa壓力下，新模式ν12無法辨別，其原因在于該振動(dòng)模式在紅移過程中淹沒在低頻區(qū)的拉曼信號(hào)中；當(dāng)壓力達(dá)到137.2 GPa時(shí)，ν8與新模式發(fā)生疊加，很難分辨3個(gè)原有振動(dòng)模式的峰位。 表1列出了不同壓力下新模式的峰位。分析高壓下TMS的拉曼光譜后發(fā)現(xiàn)：原有的3個(gè)模式(ν3、ν5和ν8)保持穩(wěn)定，說明壓力進(jìn)一步限制了分子中原子間的相互作用，使分子內(nèi)原有的振動(dòng)模式近乎“凍結(jié)”；隨著壓力的增大，新模式的軟化行為預(yù)示著材料的分子間或分子內(nèi)的原子間出現(xiàn)了新的振動(dòng)狀態(tài)，分子間或分子內(nèi)部有新的成鍵和組合方式，TMS在本實(shí)驗(yàn)的壓力區(qū)間內(nèi)發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變。

表1 常壓和高壓下觀測(cè)的TMS拉曼振動(dòng)模式的類別和峰位Table 1 Raman shifts and assignments of the observed vibrational modes of TMS under ambient and high pressures

圖3 TMS拉曼振動(dòng)模式的頻移與壓力的關(guān)系(實(shí)心符號(hào)表示原有模式，空心符號(hào)表示新模式，100.6 GPa處的豎直虛線表示相界，插圖顯示顯微鏡觀測(cè)的樣品腔形態(tài))Fig.3 Raman shifts vs.pressure for the observed modes of TMS (The solid and hollow symbols represent original and new modes respectively,and the vertical dashed line under 100.6 GPa indicates the proposed phase boundary.The insets show the stressed samples via a microscope)

為了顯示可能出現(xiàn)的高壓相變，將拉曼振動(dòng)模式的頻移隨壓力變化的關(guān)系繪制于圖3，包括原有模式(ν3、ν5和ν8)和新出現(xiàn)的模式。從圖3中可以看出，模式ν3和ν5的拉曼頻移-壓力曲線近似為直線。在本實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，C─Si鍵的拉伸模式和甲基基團(tuán)的擺動(dòng)模式被壓力限制，只在某個(gè)特定位置上振動(dòng)[28]，此時(shí)TMS的分子振動(dòng)與硅烷(SiH4)相似。模式ν8有著比較可觀的藍(lán)移速率，說明在本實(shí)驗(yàn)的壓力區(qū)間內(nèi)壓力的作用進(jìn)一步縮小了甲基基團(tuán)的對(duì)稱拉伸振動(dòng)范圍。對(duì)于新出現(xiàn)的振動(dòng)模式，可以清楚地看到，它們有著更為明顯的軟化速率；100.6 GPa壓力下出現(xiàn)的新模式劈裂(圖3中虛線所示位置)顯示出分子間或分子內(nèi)的復(fù)雜變化，這必然伴隨著相變的發(fā)生。該現(xiàn)象在分子氫的高壓實(shí)驗(yàn)中也有發(fā)現(xiàn)[4]：加壓至220 GPa時(shí)，在原本輕微軟化的拉曼振動(dòng)模式附近出現(xiàn)了多個(gè)新模式，并且這些新模式隨著壓力的增加也發(fā)生軟化。氫的常溫高壓可見光吸收譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在278 GPa壓力下氫可能處于半金屬狀態(tài)[4]。另外，該現(xiàn)象在最近報(bào)道的硫化氫(H2S)高壓實(shí)驗(yàn)[29]中也被觀測(cè)到，即伴隨著部分拉曼振動(dòng)模式軟化行為的發(fā)生，在約90 GPa時(shí)硫化氫實(shí)現(xiàn)了金屬化，高壓低溫電輸運(yùn)測(cè)量得到其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為190 K。上述研究表明，高壓下分子間或分子內(nèi)基團(tuán)振動(dòng)模式所發(fā)生的軟化行為不僅是結(jié)構(gòu)相變的有力證據(jù)，而且也是高壓下富氫材料實(shí)現(xiàn)金屬化的預(yù)兆和特征，使得TMS在高壓作用下能夠?qū)崿F(xiàn)金屬化的推斷更為合理。圖3中的插圖顯示了加壓至137.2 GPa時(shí)TMS樣品情況，對(duì)比13.4 GPa壓力下的樣品形態(tài)，可以看出TMS樣品仍是透明的，說明此時(shí)TMS尚未金屬化。當(dāng)壓力達(dá)到137.2 GPa時(shí)，金剛石臺(tái)面發(fā)生斷裂(圖3插圖中箭頭所指處)，無法繼續(xù)加壓?？紤]到TMS在72.2 GPa時(shí)就出現(xiàn)振動(dòng)模式的軟化行為，對(duì)比高壓下氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，顯而易見，相對(duì)于220 GPa的壓力，72.2 GPa更易獲得，大大提高了應(yīng)用現(xiàn)有的靜高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)TMS金屬化的可能性。

4 結(jié) 論

利用拉曼光譜學(xué)，進(jìn)行了高壓下TMS金屬化行為的研究。在68.9～142.2 GPa壓力范圍內(nèi)，僅存的3個(gè)原有振動(dòng)模式進(jìn)一步被壓力限制，其中甲基基團(tuán)對(duì)稱拉伸模式的振動(dòng)空間縮小，C─Si鍵的拉伸模式和甲基基團(tuán)的擺動(dòng)模式在低于68.9 GPa壓力下就已被鎖定。當(dāng)壓力達(dá)到72.2和84.4 GPa時(shí)，觀察到兩個(gè)新模式，并且隨著壓力的升高，新模式表現(xiàn)出軟化行為；在100.6 GPa壓力下，伴隨著拉曼峰的劈裂，又出現(xiàn)了新的振動(dòng)模式，并且同樣隨著壓力的增加而發(fā)生軟化。這一奇特的分子間或分子內(nèi)基團(tuán)振動(dòng)現(xiàn)象說明：伴隨著相變的發(fā)生，TMS可能即將進(jìn)入半金屬態(tài)。由于所需壓力較易獲得，因此利用目前的靜高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)此類富氫電子材料的高壓金屬化是非?？尚械?。

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