李東飛，張可為，里佐威，劉承志，郭 瑞，孫成林，李海波

(1.吉林師范大學(xué)功能材料物理與化學(xué)教育部重點實驗室，吉林長春 130103；2.吉林大學(xué)物理學(xué)院超硬材料國家重點實驗室，吉林長春 130012；3.中國科學(xué)院國家天文臺長春人造衛(wèi)星觀測站，吉林長春 130117)

近年來，過渡金屬硫族化合物因其特有的物理和化學(xué)性質(zhì)引起了眾多科研工作者的濃厚興趣，尤其是在光電探測器[1-2]、生物傳感器[3-5]、場效應(yīng)晶體管[6-8]、納機電系統(tǒng)[9]等領(lǐng)域。其中，二碲化鎢(WTe2)以其良好的熱電性能以及常壓下不飽和的大磁阻特性[10]成為研究熱點。WTe2是具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡族金屬硫族化合物，在其正交晶胞中鎢鏈沿著碲層的a軸方向呈一維分布，是一種非磁性的半金屬材料。WTe2在常壓下所具有的不飽和大磁阻特性不僅使其在電子器件方面具有應(yīng)用潛力，同時也為大磁阻材料研究開辟了新的方向。最近，Kang等人[11]對WTe2的高壓行為進行了系統(tǒng)深入的研究，發(fā)現(xiàn)在壓力的作用下不飽和的大磁阻特性受到了連續(xù)的抑制，最終在約10.5 GPa壓力下消失，同時呈現(xiàn)出超導(dǎo)電性，揭示了WTe2在相應(yīng)的臨界壓力下發(fā)生具有費米面重構(gòu)的量子相變；此外，高壓同步輻射X射線衍射實驗結(jié)果證實，WTe2在20.1 GPa壓力以下沒有出現(xiàn)結(jié)構(gòu)相變，但是在臨界壓力下c軸被壓縮了6.5%，c軸壓縮率是a軸壓縮率的10倍，是b軸壓縮率的兩倍，說明在該臨界壓力下費米面的重構(gòu)伴有強烈各向異性的晶格收縮。該項研究成果首次在近鄰不飽和大磁阻態(tài)中發(fā)現(xiàn)了壓致超導(dǎo)現(xiàn)象，豐富了超導(dǎo)態(tài)與其他量子態(tài)的關(guān)聯(lián)性研究內(nèi)容。

壓強是獨立于溫度和化學(xué)組分的第3個物理量，可以非常有效地縮短原子間距離，增加相鄰電子的軌道重疊，進而改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和原(分)子間的相互作用，從而達到高壓平衡態(tài)，形成全新的物質(zhì)狀態(tài)[12-14]。壓力可使費米能級附近的電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進而影響相應(yīng)的散射過程，最終對拉曼光譜產(chǎn)生影響[15-17]。本研究利用靜高壓拉曼光譜技術(shù)，測量高壓下Td-WTe2單晶體材料的拉曼光譜，獲取拉曼峰隨壓力變化的關(guān)系，采用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)和VASP(ViennaAb-initioSimulation Package)方法，分析拉曼峰的歸屬，并對高壓下Td-WTe2的層間振動模式和層內(nèi)振動模式的變化給予合理的解釋。研究結(jié)果可豐富過渡金屬硫族化合物在高壓拉曼光譜領(lǐng)域的研究內(nèi)容，對高壓下過渡金屬硫族化合物結(jié)構(gòu)和性能的研究具有一定的借鑒意義。

2 實驗與計算

圖1 Td-WTe2單晶體材料的高壓實驗示意圖(放大圖顯示DAC壓腔中Td-WTe2單晶體材料的結(jié)構(gòu))Fig.1 Schematic diagram of Td-WTe2 bulk single crystal inthe DAC chamber (The enlarged part shows the structure ofTd-WTe2 bulk single crystal in the DAC chamber)

實驗所用的Td-WTe2單晶體材料購于2D半導(dǎo)體公司，純度為99.9%。高壓裝置采用Mao-Bell金剛石對頂砧(Diamond Anvil Cell,DAC)，砧面直徑均為400 μm。將250 μm厚的T301鋼片預(yù)壓至70 μm，然后在上面打孔，孔的直徑為150 μm。將Td-WTe2單晶體材料、紅寶石和傳壓介質(zhì)(甲醇-乙醇混合液，體積比為4∶1)裝入樣品池，如圖1所示。通過測量樣品池中紅寶石的熒光光譜，對樣品壓力進行標(biāo)定。每次加壓后靜置樣品約5 min，再進行拉曼光譜測量。所有的拉曼光譜測量均在Renishaw inVia顯微共聚焦拉曼光譜儀上完成，激發(fā)光源波長為532 nm，采用20倍物鏡背向散射，激光的功率為4 mW，積分時間為50 s，積分次數(shù)為5次，激光的入射方向與Td-WTe2樣品的c軸平行。拉曼光譜儀通過單晶硅的520 cm-1拉曼線進行定標(biāo)，所有測量均在室溫下進行。

理論計算采用局域密度近似(Local-Density Approximation，LDA)和投影綴加平面波(Projector Augmented-Wave，PAW)方法[18]，在廣義密度近似過程中采用交換相關(guān)泛函Perdew_Burke_Ernzerhof(PBE)[18]，利用VASP[19]和CASTEP[18，20]軟件進行計算。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 常溫常壓下的拉曼光譜及振動歸屬

圖2 常溫常壓下用532 nm激光沿著晶體c軸方向激發(fā)獲得的Td-WTe2單晶體材料的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of Td-WTe2 bulk single crystalsample with the incident laser (532 nm) beam directionparallel to the c axis at ambient temperature and pressure

圖2為常溫常壓下測得的Td-WTe2單晶體材料的拉曼光譜?？梢钥闯?，共有7個明顯的拉曼峰，分別位于79.0、88.4、109.7、113.9、130.8、160.8和207.5 cm-1。為了明確常溫常壓下Td-WTe2單晶體材料的拉曼峰歸屬，利用CASTEP和VASP方法計算了常溫常壓下Td-WTe2單晶體材料的拉曼光譜和對稱性，并與實驗結(jié)果進行對比，如表1和圖3所示。

Td-WTe2屬于C2v點群和Pmn21空間群，在布里淵區(qū)中心共有33個光學(xué)模式，其不可約表示為

A1、A2、B1和B2對應(yīng)的拉曼張量分別表示為[21]

根據(jù)群論，表1列出的光學(xué)模式A1、B1和B2既具有拉曼活性又具有紅外活性，而A2則只具有拉曼活性。另外，當(dāng)入射激光方向與Td-WTe2單晶體材料的c軸平行時，可觀察到具有A1和A2對稱性的拉曼模式，而具有B1和B2對稱性的拉曼模式則只有當(dāng)入射激光方向與a軸平行時才能被觀察到。由于本實驗采用入射激光方向與樣品c軸平行的方式，具有B1和B2對稱性的拉曼振動模式并未被激活，因此只能觀察到具有A1和A2對稱性的拉曼模式。根據(jù)理論計算結(jié)果和文獻[21-23]，可將實驗觀察到的拉曼峰歸屬為兩類：層內(nèi)振動模式和層間振動模式，如圖3所示，88.4、109.7、113.9和130.8 cm-1處的拉曼峰歸屬為層內(nèi)振動模式，79.0、160.8和207.5 cm-1處的拉曼峰歸屬為層間振動模式，其中79.0 cm-1處的拉曼峰中伴隨著較多的層內(nèi)扭動。

表1 常溫常壓下Td-WTe2單晶體材料拉曼活性聲子模的理論計算結(jié)果和實驗結(jié)果對比Table 1 Comparison of the calculated and experimental Raman active phonon modes ofTd-WTe2 bulk single crystal sample at ambient temperature and pressure

Note:IR means infrared activity.

圖3 Td-WTe2單晶體材料的拉曼振動模式Fig.3 Raman-active vibrational modes of Td-WTe2 bulk single crystal

3.2 高壓拉曼光譜

圖4 Td-WTe2單晶體材料樣品的高壓拉曼光譜Fig.4 High pressure Raman spectra ofTd-WTe2 bulk single crystal sample

圖5 Td-WTe2單晶體材料樣品的拉曼峰位置隨壓力變化的關(guān)系Fig.5 Pressure dependence of Raman peak positions ofTd-WTe2 bulk single crystal sample

圖4為不同壓力下Td-WTe2單晶體材料的高壓拉曼光譜。從圖4中可以看出，隨著壓力的逐漸增加，Td-WTe2單晶體材料的拉曼振動模式均逐漸向高波數(shù)方向移動，整個加壓過程中沒有出現(xiàn)新的拉曼峰或拉曼峰劈裂現(xiàn)象。由此可以推斷，Td-WTe2單晶體材料在0～17.0 GPa壓力范圍內(nèi)并未發(fā)生相變，與Kang等人[11]研究發(fā)現(xiàn)的在20 GPa壓力范圍內(nèi)Td-WTe2不會發(fā)生相變的結(jié)果一致。

根據(jù)不同壓力下Td-WTe2單晶體材料的拉曼光譜，可以獲得拉曼峰位置隨著壓力變化的關(guān)系，如圖5所示。從圖5可以看出，隨著壓力的增加，Td-WTe2單晶體材料的拉曼峰均有不同程度的藍移，其中藍移最為明顯的是位于207.5 cm-1的拉曼峰，而藍移程度最弱的則是位于79.0 cm-1的拉曼峰。為了進一步獲得Td-WTe2單晶體材料的拉曼峰位置隨壓力變化的趨勢，將圖5所示的不同壓力下拉曼峰位置隨壓力變化的關(guān)系進行線性擬合，相應(yīng)的擬合參數(shù)列于表2。由表2可知：歸屬為層內(nèi)振動模式的88.4、109.7和130.8 cm-1拉曼峰的峰位隨壓力變化的斜率小于歸屬為層間振動模式的160.8和207.5 cm-1拉曼峰；但是，同為歸屬于層間振動模式的79.0 cm-1拉曼峰的峰位隨壓力變化的斜率卻最小。

3.3 壓力對拉曼振動模式的影響

分析表2所列數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，Td-WTe2單晶體材料層內(nèi)振動模式對應(yīng)的拉曼峰峰位隨壓力變化的斜率小于層間振動模式，即壓力對層內(nèi)振動模式的影響小于層間振動模式。對于Td-WTe2單晶體材料，隨著壓力的增加，雖然在a、b和c軸方向上受到的壓力相等，但是不同方向的壓縮率卻存在差別[11]，c軸方向的壓縮率比a軸和b軸大，因此與c軸方向相關(guān)聯(lián)的層間振動模式受壓力的影響較為明顯，對應(yīng)層間振動模式的拉曼峰峰位隨壓力變化的斜率較大，而與a軸和b軸方向相關(guān)聯(lián)的層內(nèi)振動模式受壓力的影響則相對不明顯，對應(yīng)層內(nèi)振動模式的拉曼峰峰位隨壓力變化的斜率較小。

表2 Td-WTe2單晶體材料的拉曼峰峰位隨著壓力變化的線性擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters for the Raman peak positions of Td-WTe2 bulk single crystal at different pressures

Td-WTe2單晶體材料的層間作用力為范德華力，即c軸方向?qū)?yīng)的是范德華力。對于處于傳壓介質(zhì)中的Td-WTe2單晶體材料，在a、b和c軸方向上受到均勻的壓力，隨著壓力的增加，由于c軸方向上的范德華力遠弱于a軸和b軸方向上的化學(xué)鍵作用，因此c軸方向?qū)毫Φ捻憫?yīng)最敏感，也最先被壓縮，導(dǎo)致層與層之間的相互作用力增強，進而使層間振動模式所對應(yīng)的拉曼峰明顯向高波數(shù)方向移動。相應(yīng)地，a軸和b軸方向?qū)毫Φ捻憫?yīng)不如c軸敏感，致使層內(nèi)振動模式對壓力的反應(yīng)相比層間振動模式滯后，最終表現(xiàn)為層內(nèi)振動模式所對應(yīng)的拉曼峰向高波數(shù)方向移動得較慢，拉曼峰峰位隨壓力變化的斜率較小。但是，如表2所示，位于79.0 cm-1的層間振動模式卻是個例外，其對應(yīng)的拉曼峰峰位隨壓力變化的斜率是所有振動模式中最小的。觀察圖3中該振動模式后發(fā)現(xiàn)，它除了具有層間振動模式外，還伴隨著較高程度的層內(nèi)扭動，并且這種層內(nèi)扭動對拉曼振動模式的貢獻較多。隨著壓力的增加，Td-WTe2單晶體材料中層與層之間的范德華力逐漸增強，同時壓力對層內(nèi)扭動的影響因原子間排斥力的增大得到了一定程度的增強，兩種作用相互抵消，導(dǎo)致79.0 cm-1處的拉曼峰隨著壓力的增加向高波數(shù)方向移動得并不明顯。

4 結(jié) 論

利用靜高壓拉曼光譜技術(shù)，獲得了常溫常壓和常溫高壓下Td-WTe2單晶體材料的拉曼光譜，結(jié)合理論計算明確了拉曼峰的歸屬。研究發(fā)現(xiàn)：壓力對Td-WTe2單晶體材料層間振動模式的影響較明顯，對層內(nèi)振動模式的影響較弱；位于79.0 cm-1、歸屬為層間振動模式的拉曼峰卻是例外，其受壓力的影響最弱，在所觀測的所有振動模式中對壓力最不敏感。研究結(jié)果可為過渡金屬硫族化合物的拉曼峰歸屬及其在高壓下結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)的研究提供一定的參考。

[1] YIN Z,LI H,LI H,et al.Single-layer MoS2phototransistors [J].ACS Nano,2012,6(1):74-80.

[3] LU Y,GOLDSMITH B R,KYBERT N J,et al.DNA-decorated graphene chemical sensors [J].Appl Phys Lett,2010,97(8):083107.

[4] WANG L,WANG Y,WONG J I,et al.Functionalized MoS2nanosheet-based field-effect biosensor for label-free sensitive detection of cancer marker proteins in solution [J].Small,2014,10(6):1101-1105.

[5] PUMERA M,LOO A H.Layered transition-metal dichalcogenides (MoS2and WS2) for sensing and biosensing [J].TrAC Trends Anal Chem,2014,61:49-53.

[6] GONG C,ZHANG H,WANG W,et al.Band alignment of two-dimensional transition metal dichalcogenides:application in tunnel field effect transistors [J].Appl Phys Lett,2013,103(5):053513.

[7] RADISAVLJEVIC B,RADENOVIC A,BRIVIO J,et al.Single-layer MoS2transistors [J].Nat Nanotechnol,2011,6(3):147-150.

[8] KANG J,TONGAY S,ZHOU J,et al.Band offsets and heterostructures of two-dimensional semiconductors [J].Appl Phys Lett,2013,102(1):012111.

[9] LEE J,WANG Z H,HE K L,et al.High frequency MoS2nanomechanical resonators [J].ACS Nano,2013,7(7):6086-6091.

[10] ALI M N,XIONG J,FLYNN S,et al.Large,non-saturating magnetoresistance in WTe2[J].Nature,2014,514(7521):205-208.

[11] KANG D,ZHOU Y,YI W,et al.Superconductivity emerging from a suppressed large magnetoresistant state in tungsten ditelluride [J].Nat Commun,2015,6:7804.

[12] LIU T,XU S,SUN C,et al.Raman spectroscopic studies onp-terphenyl under high pressure [J].Chem Phys Lett,2014,615:1-5.

[13] 周 密,李占龍,陸國會,等.高壓拉曼光譜方法研究聯(lián)苯分子費米共振 [J].物理學(xué)報,2011,60(5):050702.

ZHOU M,LI Z L,LU G H,et al.High pressure Raman investigation on the Fermi resonance of biphenyl [J].Acta Physica Sinica,2011,60(5):050702.

[14] 劉天元,孫成林,里佐威,等.Raman光譜方法研究三氯甲烷與苯分子間的 C/H…π相互作用 [J].物理學(xué)報,2012,61(10):107801.

LIU T Y,SUN C L,LI Z W,et al.Raman spectroscopy study on the C/H…π interaction between benzene and chloroform [J].Acta Physica Sinica,2012,61(10):107801.

[15] GONCHAROV A F.Raman spectroscopy at high pressures [J].Int J Spectrosc,2012:617528.

[16] TISSEN V G,OSORIO M R,BRISON J P,et al.Pressure dependence of superconducting critical temperature and upper critical field of 2H-NbS2[J].Phys Rev B,2013,87(13):134502.

[17] SUDEROW H,TISSEN V G,BRISON J P,et al.Pressure induced effects on the Fermi surface of superconducting 2H-NbSe2[J].Phys Rev Lett,2005,95(11):117006.

[18] PERDEW J P,CHEVARY J A,VOSKO S H,et al.Atoms,molecules,solids,and surfaces:applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation [J].Phys Rev B,1992,46(11):6671-6687.

[19] KRESSE G,FURTHMüLLER J.Efficient iterative schemes forabinitiototal-energy calculations using a plane-wave basis set [J].Phys Rev B,1996,54(16):11169-11186.

[20] CLARK S J,SEGALL M D,PICKARD C J,et al.First principles methods using CASTEP [J].Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials,2005,220(5/6):567-570.

[21] KONG W D,WU S F,RICHARD P,et al.Raman scattering investigation of large positive magnetoresistance material WTe2[J].Appl Phys Lett,2015,106(8):081906.

[22] LEE C H,SILVA E C,CALDERIN L,et al.Tungsten ditelluride:a layered semimetal [J].Sci Rep,2015,5:10013.

[23] MANOJ K J,ANJALI S,DATTATRAY J L,et al.A combined experimental and theoretical study of the structural,electronic and vibrational properties of bulk and few-layer Td-WTe2[J].J Phys Condens Matter,2015,27(28):285401.