王亞南，王 智　(大連大學，遼寧大連 116022)

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藥品與個人護理用品與羥基自由基反應動力學研究

王亞南，王 智(大連大學，遼寧大連 116022)

摘要[目的]探索能夠有效去除農業(yè)廢水中藥品與個人護理用品(PPCPs)的有效手段。[方法]選取水環(huán)境中頻繁檢出的5種代表性PPCPs(阿昔洛韋、苯基苯并咪唑磺酸、鹽酸環(huán)丙沙星、鹽酸左氧氟沙星和甲砜霉素)作為目標化合物，采用競爭反應動力學法測定了5種PPCPs與·OH反應的速率常數。[結果] 25 ℃條件下，阿昔洛韋、苯基苯并咪唑磺酸、鹽酸環(huán)丙沙星、鹽酸左氧氟沙星和甲砜霉素與羥基自由基反應速率常數分別為(3.66±0.237)×109、(5.36±0.189)×109、(6.02±0.646)×109、(5.91±0.249)×109和(4.94±0.660)×109 mol/(L·s)，相關系數分別為0.995、0.999、0.998、0.993、0.992。[結論]利用羥基自由基消除農業(yè)廢水中的PPCPs是一種有效可行的方法，能降低PPCPs的生態(tài)風險。

關鍵詞農業(yè)廢水；藥品與個人護理用品；羥基自由基；反應速率常數

Kinetics of Some Pharmaceuticals and Personal Care Products with Hydroxyl Radicals

WANG Ya-nan, WANG Zhi

(Dalian University, Dalian, Liaoning 116622)

Abstract[Objective] To explore the effective means to remove the pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in agricultural waste water. [Method] Five representative PPCPs in water environment were used as target compounds, such as acyclovir, phenylbenzimidazole sulfonic acid, ciprofloxacin, levofloxacin hydrochloride and thiamphenicol. Speed constants of five PPCPs with ·OH were detected by competition reaction dynamic research method. [Result] Under 25 ℃, reaction rate constants of acyclovir, phenylbenzimidazole sulfonic acid, ciprofloxacin, levofloxacin hydrochloride and thiamphenicol to ·OH were (3.66±0.237)×109, (5.36±0.189)×109, (6.02±0.646)×109, (5.91±0.249)×109and (4.94±0.660)×109mol/(L·s), respectively. Their correlation coefficients were 0.995, 0.999, 0.998, 0.993 and 0.992, respectively. [Conclusion] Using ·OH to remove the PPCPs in agricultural waste water is an effective and feasible method to remove PPCPs in agricultural wastewater, which reduces the ecological risks of PPCPs.

Key wordsAgricultural wastewater; Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs); Hydroxyl radicals; Reaction rate constant

藥品與個人護理用品(PPCPs)作為農業(yè)廢水中的一種新型環(huán)境污染物而備受關注[1]。PPCPs及其代謝產物通過水體滲入土壤，在污泥中普遍被檢出，對環(huán)境質量和生態(tài)系統帶來了安全隱患[2]。然而，目前對PPCPs的研究多集中于含量測定、分布調查等方面[3-4]，很少關注其消減方法。研究表明，高級氧化技術中的Fenton法產生的羥基自由基氧化能力極強[5]，是去除PPCPs的一種有效手段[6]。筆者研究了PPCPs與羥基自由基的反應速率常數，旨在為有效去除農業(yè)廢水中的PPCPs及改善環(huán)境提供科學依據。

1材料與方法

1.1材料5種供試PPCPs包括阿昔洛韋、苯基苯并咪唑磺酸、鹽酸環(huán)丙沙星、鹽酸左氧氟沙星和甲砜霉素，由大連美侖生物科技公司提供。其他試驗試劑包括苯乙酮、FeSO4·7H2O、30%H2O2、甲醇、乙腈、冰乙酸、檸檬酸，均為色譜純，由天津市大茂化學試劑廠提供。供試儀器包括Waters 600高效液相色譜(HPLC)、恒溫培養(yǎng)振蕩器、超聲波清洗器、精密酸度計。

1.2方法采用高級氧化技術中的Fenton法產生羥基自由基(·OH)氧化降解PPCPs。Fenton法是在含有亞鐵離子的酸性溶液中投加過氧化氫，在Fe2+催化劑的作用下，H2O2能產生·OH。通過競爭反應動力學法測定PPCPs與羥基自由基的反應速率常數(kOH)。競爭反應動力學的原理[7]是選取苯乙酮[kOH=5.9×109mol/(L·s)]作為參考化合物(R)，PPCPs作為待測物(S)，二者同時競爭·OH的氧化反應，使用高效液相色譜儀測定二者的濃度變化率，根據公式(1)可得到PPCPs的kOH值。

(1)

具體操作是準確稱取一定量的5種PPCPs(阿昔洛韋、苯基苯并咪唑磺酸、鹽酸環(huán)丙沙星、鹽酸左氧氟沙星和甲砜霉素)，分別放入500 mL容量瓶中，再分別加入一定量的苯乙酮和FeSO4·7H2O，反應液包括0.1 mmol/L PPCP、0.1 mmol/L苯乙酮、1.0 mmol/L Fe2+，用濃硫酸將反應液的pH調節(jié)至3。使用Fenton法產生羥基自由基(·OH)，使反應液中Fe2+和H2O2的濃度比為1∶20，準備7支試管，每支試管中加入一定量的反應液，1支試管為空白對照。取一定量的H2O2加入每支試管啟動反應，一定時間后加入定量的淬滅劑終止反應，反應時間分別為20、40、60、120、180、300 s，重復3次。HPLC色譜柱：C18柱(3.9 mm×150.0 mm，5.0 μm)，流速為1.0 mL/min，柱溫為25 ℃，進樣量為20 μL。苯乙酮和5種PPCPs的高效液相色譜(HPLC)測定條件見表1。

2結果與分析

阿昔洛韋、苯基苯并咪唑磺酸、鹽酸環(huán)丙沙星、鹽酸左氧氟沙星、甲砜霉素與苯乙酮的降解動力學曲線如圖1所示，競爭反應動力學曲線如圖2所示。根據競爭反應動力學曲線及公式(1)，得到5種待測化合物的kOH(表2)。

從圖2和表2可以看出，5種PPCPs的反應速率常數的數量級都為109M-1s-1，表明羥基自由基降解這5種PPCPs的反應速率極快，證明了利用羥基自由基氧化降解農業(yè)廢水中的PPCPs是有效可行的方法。5種PPCPs的降解曲線(圖3)顯示，隨著反應時間的延長，反應液中PPCPs的濃度降低，氧化降解率代表了PPCPs的去除效果，降解率越高代表了降解越徹底，進一步證明了利用羥基自由基氧化降解農業(yè)廢水中PPCPs的高效性。

表1　待測化合物的HPLC測定條件

圖1　5種PPCPs與苯乙酮的降解動力學曲線Fig.1　Degradation kinetics curve of five PPCPs and acetophenone

圖2　5種PPCPs的競爭反應動力學曲線Fig.2　Competitive reaction kinetic curve of 5 PPCPs

3結論

該研究在競爭反應動力學的基礎上，利用高效液相色譜法測定得到5種PPCPs與羥基自由基的反應速率常數，結果表明，在25 ℃時鹽酸環(huán)丙沙星和鹽酸左氧氟沙星與羥基自由基的反應速率較快，阿昔洛韋的反應速率最慢，這可能與 PPCPs各自的結構有關，即分子結構中環(huán)數越大及含有鹵素原子越多，反應速率越快[8]。反應速率和降解率等參數顯

表25種PPCPs與·OH反應速率常數

Table 2Reaction rate constants of five PPCPs with the hydroxyl radical

化合物Chemicalcompound結構式StructuratformulakOH×109mol/(L·s)R2阿昔洛韋Acyclovir3.66±0.2370.995苯基苯并咪唑磺酸Phenylbenzimidazolesulfonicacid5.36±0.1890.999鹽酸環(huán)丙沙星Cip-rofloxacin6.02±0.6460.998鹽酸左氧氟沙星Levofloxacinhydro-chloride5.91±0.2490.993甲砜霉素Thiam-phenicol4.94±0.6600.992

圖3　5種PPCPs的降解曲線Fig.3　Degradation curve of 5 PPCPs

示了羥基自由基降解PPCPs的反應速率快，表明PPCPs在農業(yè)廢水中具有假持久性，證明了利用羥基自由基氧化降解農業(yè)廢水中的PPCPs是一種有效可行的手段，可以降低PPCPs

的生態(tài)風險，為今后的進一步研究奠定基礎。

參考文獻

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[8] 王亞南.典型有機污染物與·OH反應速率常數的QSAR研究[D].大連：大連理工大學，2012.

中圖分類號S 181

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)06-127-02

收稿日期2016-01-31

作者簡介王亞南(1981- )，女，遼寧大連人，副教授，博士，從事毒害有機污染物的QSAR研究。

基金項目國家基金委青年科學基金項目(21207009)。