佟霽坤， 陳海嬰，劉晶晶

(1.河北省保定市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，河北保定 071000；2.河北省保定市第一中心醫(yī)院老年病二科，河北保定 071000)

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保定市夏季臭氧及其前體物濃度變化特征分析

佟霽坤1， 陳海嬰1，劉晶晶2

(1.河北省保定市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，河北保定 071000；2.河北省保定市第一中心醫(yī)院老年病二科，河北保定 071000)

摘要[目的]研究河北省保定市臭氧及其前體物濃度變化特征。[方法]利用2013年7～8月各環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測點(diǎn)位臭氧及其前體物的監(jiān)測數(shù)據(jù)，對臭氧和氮氧化物、一氧化碳的日變化規(guī)律及相關(guān)性，以及“周末效應(yīng)”及其相關(guān)性進(jìn)行了分析。[結(jié)果]臭氧小時(shí)值呈單峰型日變化規(guī)律，與太陽輻射強(qiáng)度呈正相關(guān)；氮氧化物小時(shí)值呈雙峰型日變化規(guī)律，與臭氧變化趨勢呈負(fù)相關(guān)；一氧化碳小時(shí)值呈雙峰型日變化規(guī)律，變化規(guī)律與氮氧化物相近，與臭氧呈負(fù)相關(guān)；各污染物均呈現(xiàn)出明顯的“周末效應(yīng)”。[結(jié)論]臭氧濃度值與其前體物濃度值呈負(fù)相關(guān)。

關(guān)鍵詞臭氧；前體物；特征分析

Characteristic Analysis of Concentration Change of Summer Ozone and Its Precursor in Baoding City

TONG Ji-kun1, CHEN Hai-ying1, LIU Jing-jing2

(1. Baoding Environmental Protection and Monitoring Station, Baoding, Hebei 071000; 2. Second Department of Geriatrics, the First Central Hospital of Baoding, Baoding, Hebei 071000)

Abstract[Objective] To research the characteristic analysis of concentration change of summer ozone and its precursor in Baoding City. [Method] According to the monitoring data of ozone and its precursor in ambient airs at automatic monitoring sites from July to August in 2013, we analyzed the daily variation rule and correlation of ozone, nitric oxide and carbon monoxide, as well as the weekend effects and its correlation. [Result] The hourly ozone variation of ozone was a single peak during the day, and showed positive correlation with solar radiation intensity. Hourly variation of nitric oxide was bimodal during the day and had negative correlation with ozone change trend. Hourly variation of carbon monoxide was bimodal, which had close change rule with nitric oxide and showed negative correlation with ozone. All different pollutants were exhibited the obvious weekend effect. [Conclusion] Ozone concentration showed negative correlation with the concentration of its precursor.

Key wordsOzone; Precursor; Feature analysis

臭氧是大氣中的重要物質(zhì)，平流層的臭氧能吸收太陽紫外輻射，對流層尤其是近地高濃度臭氧會(huì)影響人體健康及植物生長[1]。人類活動(dòng)排放的氮氧化物、一氧化碳、揮發(fā)性有機(jī)物等污染物在太陽輻射的作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，引發(fā)二次污染物臭氧的產(chǎn)生，嚴(yán)重的會(huì)引發(fā)光化學(xué)煙霧的生成。目前，我國地級以上城市都設(shè)置了環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測點(diǎn)，實(shí)時(shí)監(jiān)測城市大氣臭氧及部分前體物，濟(jì)南、重慶、上海等城市[2-4]環(huán)境空氣中臭氧及其前體物濃度變化的相關(guān)研究已有報(bào)道，而鮮見河北省保定市臭氧濃度與前體物相關(guān)性研究。保定市位于京津冀核心區(qū)域，是大氣污染聯(lián)防聯(lián)控的重點(diǎn)，受能源和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、機(jī)動(dòng)車保有量增加、管理水平等因素的影響，大氣污染問題日趨嚴(yán)峻，臭氧、氮氧化物、一氧化碳濃度與《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095—2012)》的達(dá)標(biāo)要求有一定差距[5]。筆者利用2013年7～8月保定市各環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測子站大氣環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)，對臭氧、氮氧化物、一氧化碳等前體物的日變化規(guī)律及相關(guān)性進(jìn)行分析，研究保定臭氧及其前體物濃度變化特征，旨在為保定和京津冀地區(qū)大氣復(fù)合污染研究提供理論支持。

1材料與方法

1.1研究區(qū)概況河北省保定市位于太行山北部東麓，冀中平原西部，地理坐標(biāo)為113°40′～116°20′ E，38°10′～40°00′ N，屬暖溫帶半干旱季風(fēng)氣候區(qū)。一年中海陸熱量的差異引起氣流的變化，影響保定地區(qū)的四季氣候。春季干旱多風(fēng)，夏季炎熱多雨，秋季氣候涼爽，冬季寒冷少雪，四季分明。市區(qū)5年平均氣溫13.8 ℃，6、7月最熱，1月最冷。平均降雨量485.7 mm，多集中于汛期(6、7、8月)3個(gè)月內(nèi)，汛期降水量占全年降水量的54.5%～81.5%。平均蒸發(fā)量777.4 mm，最大年蒸發(fā)量在5、6月份。市區(qū)平均靜風(fēng)和小風(fēng)天氣達(dá)35%，大氣逆溫出現(xiàn)頻率達(dá)73%以上，年穩(wěn)定天氣出現(xiàn)頻率45%[6]。

1.2數(shù)據(jù)來源數(shù)據(jù)來源于保定市區(qū)各監(jiān)測點(diǎn)，共6個(gè)國控環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測站，分別為游泳館點(diǎn)位、監(jiān)測站點(diǎn)位、接待中心點(diǎn)位、膠片廠點(diǎn)位、地表水廠點(diǎn)位和華電二區(qū)點(diǎn)位，各自動(dòng)監(jiān)測站可對臭氧、氮氧化物、一氧化碳進(jìn)行每日24 h連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測。

1.3試驗(yàn)方法各空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測站的分析方法：臭氧采用紫外分光光度法，最低檢出限為2 μg/m3；氮氧化物采用化學(xué)發(fā)光法，最低檢出限為2 μg/m3；一氧化碳采用氣體濾波相關(guān)紅外吸收法，最低檢出限為10 μg/m3。定期清洗采樣頭，對儀器進(jìn)行校零、校標(biāo)，確保各分析儀器運(yùn)行狀況正常。配備城市攝影系統(tǒng)和室內(nèi)監(jiān)控系統(tǒng)，對站房內(nèi)外情況和儀器參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)有效、準(zhǔn)確。利用保定6個(gè)空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測站2013年7～8月大氣環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)，對臭氧及其前體物濃度變化趨勢進(jìn)行分析。將監(jiān)測期間所有工作日、周末的小時(shí)濃度分別進(jìn)行日變化統(tǒng)計(jì)，并計(jì)算二者的偏差(Dev)=[(C周末-C工作日)/C工作日] ×100%，式中C周末、C工作日分別表示污染物的周末和工作日濃度)，分析臭氧及其前體物的“周末效應(yīng)”。

2結(jié)果與分析

2.1臭氧及其前體物濃度日變化

2.1.1臭氧。從圖1可見，臭氧濃度日變化呈現(xiàn)單峰型變化趨勢，濃度值與太陽輻射強(qiáng)度呈正相關(guān)，臭氧日濃度峰值區(qū)出現(xiàn)在13:00～17:00，這由于正午的太陽輻射最強(qiáng)，臭氧的前體物光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，致使臭氧濃度升高[7]；臭氧濃度峰值比太陽輻射最強(qiáng)時(shí)段延后1～2 h，這是由于光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧需要一定時(shí)間造成的；隨著太陽輻射強(qiáng)度的降低，18:00后臭氧濃度持續(xù)下降，在5:00～7:00臭氧濃度維持在相對穩(wěn)定的低值區(qū)，變動(dòng)幅度不大；全天濃度最低值出現(xiàn)在6:00～7:00，這是由于夜間光化學(xué)反應(yīng)弱，臭氧與夜晚的一氧化氮反應(yīng)而消耗；8:00日出后，隨著太陽輻射的增強(qiáng)，臭氧濃度顯著上升[8]。

圖1　保定布臭氧濃度日變化趨勢Fig. 1　Daily variation trend of ozone concentration in Baoding city

2.1.2氮氧化物。從圖2可見，氮氧化物濃度日變化呈現(xiàn)雙峰型變化趨勢，其日變化規(guī)律與臭氧具有負(fù)相關(guān)性，0:00～4:00氮氧化物濃度略有降低或基本維持，5:00后上升并于9：00達(dá)到峰值，這是由于此時(shí)是上班早高峰，車流量增多，機(jī)動(dòng)車尾氣排放增加導(dǎo)致氮氧化物濃度升高[9]；9：00后隨著太陽輻射的增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)持續(xù)，部分氮氧化物消耗并轉(zhuǎn)化生成臭氧，加之大氣對流增強(qiáng)，造成濃度下降并于14:00為最低值[10]，與臭氧的峰值時(shí)間重合；17:00下班晚高峰到來，氮氧化物排放量的增加和太陽輻射下降，光化學(xué)反應(yīng)減弱，濃度持續(xù)升高，于20:00達(dá)到一個(gè)次峰值后趨于穩(wěn)定，并略有降低。

圖2　保定市氮氧化物濃度日變化趨勢Fig. 2　Daily variation trend of nitric oxide in Baoding city

2.1.3一氧化碳。從圖3可見，一氧化碳濃度呈現(xiàn)雙峰型變化趨勢，峰值分別出現(xiàn)在10：00和21：00，谷值分別出現(xiàn)在2：00和16：00；0：00～6:00一氧化碳濃度維持在中游水平，這是由于夜間大氣混合層高度較日間降低，對大氣擴(kuò)散有阻礙作用，且夜間車流量少，污染物排放量累積較低[11]；7:00后一氧化碳濃度開始升高，隨后達(dá)到第1個(gè)峰值，這是由于此時(shí)處在交通早高峰，車流量增多，導(dǎo)致濃度升高；10:00后隨著車流量的減少，太陽輻射的增強(qiáng)，一氧化碳參與光化學(xué)反應(yīng)，直至17：00行車晚高峰的來臨和太陽輻射的減弱，濃度開始上升；21：00達(dá)到另一個(gè)高峰后，逐漸趨于穩(wěn)定。其日變化規(guī)律與氮氧化物變化趨勢相近，與臭氧存在負(fù)相關(guān)性，說明一氧化碳和氮氧化物有著近似的污染物來源。

圖3　保定市一氧化碳濃度日變化趨勢Fig. 3　Daily variation trend of carbon monoxide in Baoding city

2.2臭氧及其前體物“周末效應(yīng)”

2.2.1臭氧。從圖4可見，工作日與周末臭氧濃度小時(shí)變化存在差異，最大偏差為27.28%，平均偏差為7.68%，工作日呈現(xiàn)單峰分布，周末濃度高于工作日，且呈現(xiàn)雙峰分布；工作日0:00～6:00的臭氧濃度略高于周末，周末6:00～19:00的臭氧濃度明顯高于工作日，并于13:00出現(xiàn)1個(gè)峰值，17:00出現(xiàn)1個(gè)次峰，19:00～23:00兩者濃度相近。周末臭氧濃度總體高于工作日，顯現(xiàn)出“周末效應(yīng)”現(xiàn)象。王占山等[12]研究認(rèn)為，前體物一氧化碳濃度在周末升高，促進(jìn)了臭氧的生成，導(dǎo)致臭氧濃度升高，這是產(chǎn)生“周末效應(yīng)”的原因。

圖4　保定市工作日和周末的臭氧濃度日變化趨勢Fig. 4　Diurnal variation of ozone working days and weekend concentrations in Baoding city

2.2.2氮氧化物。從圖5可見，工作日與周末的氮氧化物濃度日變化存在偏差，最大偏差為27.14%，平均偏差為17.35%，周末各時(shí)段氮氧化物濃度均高于工作日，兩組曲線均呈現(xiàn)雙峰分布，變化規(guī)律相似；周末氮氧化物濃度在7：00～9：00達(dá)到峰值，比工作日峰值提前1～2 h到來，周末13：00為谷值，也比工作日谷值提前1 h，周末19：00氮氧化物濃度達(dá)到次峰值，較工作日的次峰值提前1 h。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是周末市民的出行時(shí)間與工作日有1～2 h偏差。

圖5　保定市工作日和周末的氮氧化物濃度日變化趨勢Fig. 5　Diurnal variation of working days and weekend concentrations of nitric oxide in Baoding city

2.2.3一氧化碳。從圖6可見，周末和工作日的一氧化碳濃度存在差異，各時(shí)段周末的一氧化碳濃度均高于工作日，但二者差異較小，全天最大偏差值出現(xiàn)在5:00，為12.30%，平均偏差為6.06%，多數(shù)時(shí)段的偏差在10.00%以內(nèi)；全天偏差最大的時(shí)間段出現(xiàn)在4:00～6:00，該現(xiàn)象可能與周末自駕游有關(guān)；其他時(shí)段周末與工作日濃度相差不大，周末稍高于工作日，造成這種差異的主要因素與車流量密切相關(guān)[13]。

圖6　保定市工作日和周末的一氧化碳濃度日變化趨勢Fig. 6　Diurnal variation of working days and weekend concentrations of carbon monoxide in Baoding city

3結(jié)論與討論

(1)該研究結(jié)果表明，2013年7～8月河北省保定市臭氧日變化呈現(xiàn)單峰型變化趨勢，峰值和谷值分別出現(xiàn)在14:00和6:00，臭氧濃度與太陽輻射強(qiáng)度呈正相關(guān)；氮氧化物日變化呈現(xiàn)雙峰型變化趨勢，峰值和谷值分別出現(xiàn)在9:00和14:00，日變化規(guī)律與臭氧具有明顯的負(fù)相關(guān)性；一氧化碳濃度變化呈現(xiàn)雙峰型變化趨勢，峰值和谷值分別出現(xiàn)在10:00和16:00，日變化規(guī)律與氮氧化物的變化趨勢相近，與臭氧具有明顯的負(fù)相關(guān)性；臭氧、氮氧化物、一氧化碳周末濃度值均高于工作日，存在明顯的“周末效應(yīng)”。

(2)臭氧是其前體物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物，保定市區(qū)臭氧與氮氧化物、一氧化碳濃度呈負(fù)相關(guān)，存在“周末效應(yīng)”等現(xiàn)象與北京[14]相似。目前，對臭氧及其前體物的相關(guān)性研究還不夠深入，空氣自動(dòng)站對臭氧進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測的時(shí)間也不長，需要對更長時(shí)間的觀測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以獲得有代表性的濃度變化特征。此外，對臭氧及其前體物“周末效應(yīng)”的研究相對滯后，其形成原因亟待進(jìn)一步研究。

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中圖分類號(hào)S 181

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)06-116-03

收稿日期2016-02-16

作者簡介佟霽坤(1981- )，男，河北懷來人，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測及污染防治研究。

基金項(xiàng)目河北省保定市自然科學(xué)研究課題(KX2014C04)。