周　婷， 李玉虎， 賈智慧， 周亞軍

(陜西師范大學 歷史文化遺產(chǎn)保護教育部工程研究中心， 陜西 西安 710119)

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館藏紙質(zhì)文獻釋放氣體的分析

周婷， 李玉虎*， 賈智慧， 周亞軍

(陜西師范大學 歷史文化遺產(chǎn)保護教育部工程研究中心， 陜西 西安 710119)

摘要：以延安革命紀念館館藏的20世紀三、四十年代圖書等紙質(zhì)文獻為材料，設(shè)計了其釋放氣體的提取工藝，并采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對其釋放的氣體進行了檢測分析。分析結(jié)果顯示：紙質(zhì)文獻及無任何字跡的紙張釋放的氣體中均含有乙酸，由此可推測出乙酸來自于長久保存的紙質(zhì)文獻紙張中纖維素的降解；紙質(zhì)文獻在保存過程中除了保證館內(nèi)通風良好、控制好溫濕度等條件外，采用能夠有效吸附紙質(zhì)文獻釋放氣體的特藏裝具也可以延長紙質(zhì)文獻保存壽命。

關(guān)鍵詞：紙質(zhì)文獻； 氣味/氣體； 氣質(zhì)聯(lián)用儀； 纖維素降解； 乙酸

全國各地紙質(zhì)文獻藏館、圖書館庫房中經(jīng)常充斥著特殊的氣味，這些氣體來源復雜，與環(huán)境溫濕度、光照輻射、空氣污染物等[1]因素密切相關(guān)。北京化工研究院的研究人員在2005年對館藏古玩字畫藏室內(nèi)揮發(fā)性有機物進行了分析，鑒定出20多種揮發(fā)性有機物[2]，空氣中有害氣體氧化硫、氧化氮、臭氧[3]也已經(jīng)被公認為檔案館、圖書館最主要的氣態(tài)污染物。近年來，人們還認識到室內(nèi)其他一些氣態(tài)污染物，如醋酸、甲醛、乙醛、碳氧化合物，甚至惰性氣體氡[4-5]等。除了空氣中的氣體及紙質(zhì)文獻藏館內(nèi)各種檔案裝具向空氣中釋放的氣體，紙質(zhì)檔案文獻本體自身也會釋放氣體，然而紙質(zhì)文獻本體向室內(nèi)釋放的氣體成分卻不清楚，甚至很少有人研究。本文以圖書類紙質(zhì)文獻為例，具體選取陜西省檔案局正在進行搶救修復的延安革命紀念館二十世紀三、四十年代館藏圖書《蘇聯(lián)歷史講話》(1941.6新一版)、《第一次世界大戰(zhàn)簡史》(1948.10) 、《聯(lián)共黨史》(1938.5)以及陜西師范大學二十世紀六十年代館藏圖書《毛澤東選集》(第三卷，1967.1)為研究對象，設(shè)計其釋放氣體的提取工藝與檢測方法，應用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析了收集氣體中的主要成分，為紙質(zhì)文獻保護工作及文獻館藏環(huán)境研究提供了重要參考依據(jù)。

1館藏紙質(zhì)文獻釋放氣體檢測分析

1.1材料與方法

1.1.1實驗材料選取延安革命紀念館館藏圖書《蘇聯(lián)歷史講話》(1941.6新一版)、《第一次世界大戰(zhàn)簡史》(1948.10)、《聯(lián)共黨史》(1938.5)及陜西師范大學館藏圖書《毛澤東選集》(第三卷，1967.1)為實驗材料，其保存現(xiàn)狀如圖1—4。

圖2　《第一次世界大戰(zhàn)簡史》(1948.10)

圖3　《聯(lián)共黨史》(1938.5)

圖4　《毛澤東選集》(第三卷，1967.1)

1.1.2實驗方法 氣體檢測之前需要對館藏紙質(zhì)文獻釋放氣體進行采集，常見的固態(tài)物質(zhì)釋放氣體收集方法有吸附劑吸附后再進行熱脫附、利用環(huán)境試驗艙等[6-8]。這些方法中，有的在收集過程中需要升高溫度、有的則在材料制備時需要裁切，破壞樣品。對于紙質(zhì)文獻文物，研究過程中最重要的一條原則是最小介入原則，需要在不破壞文物的基礎(chǔ)上進行研究。考慮到實驗對象的特殊性，本實驗選取對紙張及字跡材料無害的活性炭(分析純)為吸附劑，將吸附劑夾放到紙質(zhì)文獻中同時放置于塑料封護袋中進行抽真空，封護好后于室溫環(huán)境下放置1~2個月。這種常溫釋放氣體收集方法既能保證收集的氣體不受空氣中氣體干擾，又不損壞珍貴的紙質(zhì)文獻，且操作靈活方便。

具體操作方法：將適量的分析純活性炭粉末平鋪夾放在圖書中間，然后將夾放好活性炭的館藏圖書放置到塑料袋中進行真空封護，室溫環(huán)境下放置2個月后取出活性炭，將其放置在色譜甲醇溶液中超聲40 min(功率：150 W)，待溶液冷卻后抽濾，將得到的澄清液減壓濃縮，用0.22 μm過濾頭過濾，用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行檢測分析[9-10]。由于真空封護時真空度最高只能達到80%左右，為了排除空氣中的氣體對圖書類紙質(zhì)文獻釋放氣體的干擾，設(shè)置空白對照實驗，即僅將適量的分析純活性炭粉末平鋪放置在塑料封護袋中進行真空封護。

1.1.3儀器分析條件實驗儀器：氣質(zhì)聯(lián)用儀(日本島津公司，規(guī)格：GC-MS-QP2010UItra)。

儀器分析條件：(1)色譜條件：HP-5ms色譜柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm；柱流量2.06 mL/min，吹掃流量3.0 mL/min；進樣口溫度：250 ℃，柱溫起始溫度30 ℃，保持 1min，程序先以3 ℃/min升溫至80 ℃，保持2 min，再以3 ℃/min升溫至150 ℃，保持2 min，最后以5 ℃/min升溫至250 ℃，不保持；分流比：2.0，進樣量：1 μL。(2)質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃;接口溫度250 ℃;掃描范圍m/z30~400;采集時間2~60 min。

1.2實驗結(jié)果

將制好的空白樣品、圖書類紙質(zhì)文獻及二十世紀七十年代書寫紙氣體樣品進行GC-MS分析檢測，所得數(shù)據(jù)如下：

1.2.1空白樣品空白樣品分析檢測結(jié)果見表1和圖5。

表1　空白樣品中氣體化學組成及其相對含量

英文名：Acetic acid, [(phenylmethoxy)imino]-, trimethylsilyl ester。1.2.2延安革命紀念館館藏圖書《蘇聯(lián)歷史講話》(1941.6新一版)文獻分析檢測結(jié)果見圖6和表2。

圖5　空白樣品色譜圖Fig.5　The chromatogram of control group

圖6　延安革命紀念館館藏圖書《蘇聯(lián)歷史講話》樣品色譜圖Fig.6　The chromatogram of gases released from 《The Soviet history speech》

序號組分t/min(開始)t/min(結(jié)束)峰面積/%分子式分子量相似度/%1乙酸3.8854.64066.08C2H4O260982己酸12.49012.6801.92C6H12O21169632-乙基-己酸18.74018.9006.47C8H16O21449342-甲基丙酸-2,2-二甲基-1-(2-羥基-1-甲基)丙酯29.26029.6302.57C12H24O32169352-甲基丙酸-3-羥基-2,4,4-三甲基戊烷酯30.41030.6901.94C12H24O3216946十一烷醇35.11035.4303.79C11H24O1729071,2-苯甲酸二丁酯52.18052.3401.57C16H22O4278968十六烷酸52.34052.95015.66C16H32O225691

1.2.3延安革命紀念館館藏圖書《第一次世界大戰(zhàn)簡史》(1948.10)文獻分析檢測結(jié)果見圖7和表3。

表3　《第一次世界大戰(zhàn)簡史》樣品中氣體化學組成及其相對含量

1.2.4延安革命紀念館館藏圖書《聯(lián)共黨史》(1938.5)文獻分析檢測結(jié)果見圖8和表4。

圖7　延安革命紀念館館藏圖書《第一次世界大戰(zhàn)簡史》樣品色譜圖Fig.7　The chromatogram of gases released from the book 《The brief history of the first World War》

圖8　延安革命紀念館館藏圖書《聯(lián)共黨史》樣品色譜圖Fig.8　The chromatogram of gases released from the book 《Communist party history》

序號組分t/min(開始)t/min(結(jié)束)峰面積/%分子式分子量相似度/%1正丁醇2.4552.6552.87C4H10O74962乙酸2.9053.39591.78C2H4O260993丙二醇4.5354.6701.88C3H8O276884呋喃甲醛5.6455.8653.47C5H4O29698

1.2.5陜西師范大學館藏圖書《毛澤東選集》(第三卷，1967.1)文獻分析檢測結(jié)果見表5和圖9。

表5　《毛澤東選集》樣品中氣體化學組成及其相對含量

1.2.6七十年代書寫紙將無任何字跡的七十年代的書寫紙張放入干熱老化箱中，在105 ℃條件下老化10 d，取出后將適量的活性炭粉末夾放在紙張中間，于真空塑料封護袋中放置2個月，之后取出活性炭放在甲醇溶液中制取樣品。測得的GC-MS數(shù)據(jù)分別見圖10和表6。

圖9　陜西師范大學館藏圖書《毛澤東選集》樣品色譜圖Fig.9　The chromatogram of gases released from the book《Selected works of MAO TSE-TUNG》

圖10　老化的七十年代書寫紙樣品色譜圖Fig.10 The chromatogram of gases released from the aged 70′s writing paper

序號組分t/min(開始)t/min(結(jié)束)峰面積/%分子式分子量相似度/%1乙酸2.8103.23551.24C2H4O260982丙酸3.7103.9555.33C3H6O274923呋喃甲醛5.6856.22534.21C5H4O2969842(5H)-呋喃酮8.9459.0752.28C4H4O284955十五烷酸52.40552.6856.94C15H30O224291

2結(jié)果分析及討論

2.1材料釋放氣體的GC-MS分析

從圖5氣相色譜圖可以看出，空白樣品中所測得的成分ATE(acetic acid, [(phenylmethoxy)imino]-, trimethylsilyl ester)中有三甲基硅烷基單元，此物質(zhì)是儀器中色譜柱子成分流失導致的，排除了空氣中氣體對本實驗的干擾。表2—5展示了館藏圖書類紙質(zhì)文獻釋放氣體的各種成分及相對含量，表6為無任何字跡的老化的七十年代書寫紙釋放氣體的化學組成及相對含量。表2—6中均有乙酸物質(zhì)，對比可知紙質(zhì)文獻長期存放過程產(chǎn)生的乙酸來自于紙張自身纖維的降解，至于字跡材料是否產(chǎn)生乙酸還需要進一步研究。

紙張原料主要為纖維素，且纖維素多發(fā)生酸水解降解、氧化降解以及微生物降解反應。纖維素酸性降解通常會產(chǎn)生乙酸、甲酸、糠醛、羥甲基糠醛、乙酰丙酸及一些小分子酮、醛類和酸類極性化合物[11-12]，纖維素深層次氧化降解的產(chǎn)物有乙酸、甲酸、丙酸、1-羥基-2-丙酮、5-甲基糠醛、丙二酸等[13-14]，此外，紙張中纖維素受微生物酶作用后會導致纖維素降解為單糖，甚至是其他小分子化合物[15]。從表2—6中可以看出乙酸所占含量均為最高，綜合實驗及文獻報道可知，乙酸是紙張長久保存過程中纖維素發(fā)生多種降解反應綜合導致的產(chǎn)物。

2.2紙質(zhì)文獻釋放氣體來源

紙質(zhì)文獻釋放氣體來源復雜，大致可以歸結(jié)為以下幾種原因：

(1) 與館庫環(huán)境中二氧化硫、二氧化氮、氯氣等酸性氣體有關(guān)。紙張的多孔結(jié)構(gòu)導致其具備良好的吸附性能，這些氣體被紙張吸附后，與紙內(nèi)水分結(jié)合生成各種酸性物質(zhì)；紙張中纖維素大分子中的1，4-β-苷鍵具有縮醛鍵的性質(zhì)，對酸的穩(wěn)定性較低，當酸中的氫離子達到一定濃度后，在外界溫濕度的作用下，導致苷健斷裂[16]，纖維素在被降解的過程中會產(chǎn)生了一系列的小分子化合物。

(2) 與造紙原料有關(guān)。造紙常用的原料種類繁雜，如草類、針葉木、闊葉木、棉、麻等。紙張原料除了以纖維素為主，還含有少量木素及半纖維素。木素及半纖維素在光照、溫度、濕度、微生物等條件下也會發(fā)生降解，降解的產(chǎn)物復雜多樣，通常有低分子量醇類(如：乙二醇)、含有苯環(huán)的芳香醇類、酚類以及酸類等小分子化合物(如：對羥基苯甲酸、香草酸等)[17-20]。

(3) 與制漿造紙工藝、書本裝訂中用到的膠粘劑及紙張字跡成分有關(guān)。根據(jù)制漿造紙工藝不同，常選用不同的化學試劑[21]。書本裝訂中常用的膠粘劑有聚氨酯膠粘劑、熱熔膠等，這些膠粘劑中的化學試劑[22-23]會殘留在紙質(zhì)圖書中。此外，紙張字跡種類多樣，常見的字跡材料(如：紅、藍圓珠筆芯，紅、藍墨水，碳素墨水、印刷油墨等)均含有化學試劑[24-25]，這些化學試劑中易揮發(fā)物質(zhì)直接成為紙質(zhì)文獻釋放氣體的來源。

3結(jié)論與建議

本文以圖書類紙質(zhì)文獻為例，研究設(shè)計了其釋放氣體的提取工藝與檢測方法，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測出紙質(zhì)文獻釋放氣體的成分。其中乙酸成分所占比例較大，且來自于紙張纖維素的降解，至于是否來自字跡材料有待進一步研究。

紙質(zhì)文獻釋放氣體來源廣泛，其中大部分乙酸氣體來源于紙張纖維素的降解。在溫濕度、光照、微生物及外界大氣環(huán)境等因素的作用下，纖維素首先被降解為小分子單糖，如葡萄糖、果糖等，這些小分子單糖進一步被降解為乙酸等物質(zhì)。

紙質(zhì)文獻釋放氣體中有許多酸性物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在通常會加快紙張的降解速度，縮短其壽命。因此，珍貴的紙質(zhì)文獻在保存過程中，除了控制好檔案館、圖書館內(nèi)的溫濕度等各項條件外，采用能夠有效吸附紙質(zhì)文獻釋放氣體的特藏裝具對其進行保存，能夠延長其保存壽命。

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〔責任編輯王勇〕

Study on gases releasing of paper-based archives

ZHOU Ting， LI Yuhu*， JIA Zhihui， ZHOU Yajun

(Engineering Research Center of Historical Cultural Heritage Protection,Shaanxi Normal University，Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Abstract:The gases released from the books of Yan′an Revolutionary Memorial Hall were extracted and analyzed by GC-MS.Results indicate that acetic acid gas was detected in paper-based archives with or without writing due to the degraclation of paper cellulose. In preservation of paper-based archives, some methods to adsorb gases released from archives are efficient to extend life of archives even in optimal temperature and humidity.It is proposed that the life of the acchives can be extended by using the container which can absorb the released gases.

Keywords:paper document； odor/gas； GC-MS； cellulose-degrading； acetic acid

中圖分類號：O657.7+1

文獻標志碼：A

*通信作者：李玉虎，男，教授，博士生導師。E-mail：liyuhu@snnu.edu.cn

基金項目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(GK201503001)

收稿日期：2015-07-15

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2016.02.322

文章編號：1672-4291(2016)02-0060-06

第一作者： 周婷，女，碩士研究生，研究方向為紙質(zhì)文物保護。E-mail：zhouting@snnu.edu.cn