張怡婷，王　蕾，劉濟(jì)寧①，石利利

(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京　210044；2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京　210042)

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應(yīng)用不同毒理學(xué)終點(diǎn)評(píng)估酚類物質(zhì)的生態(tài)危害和風(fēng)險(xiǎn)

張怡婷1,2，王蕾2，劉濟(jì)寧2①，石利利1

(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210044；2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京210042)

摘要：以我國典型湖泊、河流中檢出率較高的五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚以及列入美國優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物的2-甲基-4,6-二硝基酚為研究對(duì)象，分別應(yīng)用急性毒性終點(diǎn)、慢性致死效應(yīng)終點(diǎn)和/或慢性非致死效應(yīng)終點(diǎn)開展基于物種敏感度分布法和評(píng)估因子法的生態(tài)危害評(píng)估；在此基礎(chǔ)上結(jié)合我國典型湖泊、河流中酚類物質(zhì)實(shí)測(cè)濃度計(jì)算五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和4-硝基酚的長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)商。結(jié)果表明，應(yīng)用繁殖發(fā)育等慢性非致死效應(yīng)終點(diǎn)得到的五氯酚、2,4-二硝基酚的5%物種危害濃度(HC5)明顯低于其應(yīng)用慢性致死效應(yīng)終點(diǎn)得到的HC5。太湖、三江(松花江、長(zhǎng)江、珠江)四河(遼河、海河、黃河、淮河)以及錢塘江水系中五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和4-硝基酚的水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是可接受的。但五氯酚對(duì)我國三江四河的長(zhǎng)期危害風(fēng)險(xiǎn)亟需引起關(guān)注，特別是對(duì)水生生物繁殖、發(fā)育和生長(zhǎng)等的非致死性危害。

關(guān)鍵詞：酚類化學(xué)品；水生生物；物種敏感度分布；評(píng)估因子；風(fēng)險(xiǎn)商

酚類化學(xué)品因其具有一定的水溶解性、較強(qiáng)的反應(yīng)活性和難生物降解性而對(duì)水生生物產(chǎn)生顯著危害。相對(duì)于致死效應(yīng),非致死效應(yīng)一般觸發(fā)于低濃度長(zhǎng)期暴露作用條件下,且其致毒效應(yīng)往往對(duì)生物種群的繁衍造成嚴(yán)重?fù)p傷。因此酚類化學(xué)品的生態(tài)危害,特別是長(zhǎng)期危害,已受到廣泛關(guān)注[1-3]。

五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚等氯酚類和4-硝基酚、2,4-二硝基酚、2-甲基-4,6-二硝基酚等硝基酚類化學(xué)品屬于美國優(yōu)先監(jiān)測(cè)的水環(huán)境污染物[4],在我國典型湖泊、河流中也頻繁檢出[5-10]。GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》雖明確了五氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的標(biāo)準(zhǔn)限值,但其目的并非是保護(hù)水生生物,而是保護(hù)飲用水地表水源地的安全[11]。因此評(píng)估氯酚類和硝基酚類化學(xué)品的水生態(tài)危害及其風(fēng)險(xiǎn),對(duì)于明確我國優(yōu)控化學(xué)品類別、制定保護(hù)水生生物的地表水標(biāo)準(zhǔn)具有實(shí)際意義。

物種敏感度分布法(SSD)是以生物毒性數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的化學(xué)品生態(tài)危害評(píng)估法,用以推導(dǎo)危害5%物種(即保護(hù)95%物種)的化學(xué)品長(zhǎng)期連續(xù)濃度(HC5,慢性)和短期瞬時(shí)濃度(HC5,急性)[12]。根據(jù)美國、歐盟等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的SSD法危害評(píng)估導(dǎo)則文件,HC5,慢性可根據(jù)慢性毒性數(shù)據(jù)擬合的累積概率模型計(jì)算,也可通過最終急性慢性毒性比(FACR)外推得到[13-14]。然而在慢性毒性數(shù)據(jù)累積概率模型的擬合過程中,該導(dǎo)則對(duì)慢性致死毒性終點(diǎn)和慢性非致死毒性終點(diǎn)卻未加以區(qū)分。因此,研究以慢性致死毒性終點(diǎn)和慢性非致死毒性終點(diǎn)為基礎(chǔ)的HC5,慢性(分別表示為HC5,慢性致死和HC5,慢性非致死)的差異性,以及FACR法從HC5,急性外推HC5,慢性致死或HC5,慢性非致死的適用性,對(duì)于完善SSD危害評(píng)估法、揭示化學(xué)品致毒特點(diǎn)具有指導(dǎo)意義。

為此,以我國典型湖泊、河流檢出率較高的五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚以及列入美國優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物的2-甲基-4,6-二硝基酚為研究對(duì)象,分別構(gòu)建基于急性毒性終點(diǎn)、慢性致死效應(yīng)終點(diǎn)和慢性非致死效應(yīng)終點(diǎn)的累積概率分布模型,并分析模型之間的差異,在開展生態(tài)危害評(píng)估的基礎(chǔ)上對(duì)五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、4-硝基酚在我國典型湖泊、河流的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)和分析。

1材料與方法

1.1暴露數(shù)據(jù)的收集

從近年公開發(fā)表的文獻(xiàn)中獲取我國典型湖泊、河流中五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和4-硝基酚濃度的檢測(cè)數(shù)據(jù)。太湖中2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚濃度選取太湖8個(gè)區(qū)域58個(gè)采樣點(diǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)的最高值,三江(松花江、長(zhǎng)江、珠江)四河(遼河、海河、黃河、淮河)中五氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚濃度選取遍布該區(qū)域的623個(gè)采樣點(diǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)的第90百分位數(shù)檢測(cè)數(shù)據(jù)的最高值,錢塘江水系中2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和4-硝基酚濃度選取金華江、蘭江、富春江和錢塘江杭州段35個(gè)采樣點(diǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)的平均值。

1.2生物毒性數(shù)據(jù)的收集

6種酚類物質(zhì)對(duì)多種水生生物的急性和慢性毒性數(shù)據(jù)來自ECOTOX[15]和eChemPortal[16]毒性數(shù)據(jù)庫,急性毒性數(shù)據(jù)的毒性效應(yīng)終點(diǎn)為半數(shù)效應(yīng)濃度(EC50)或半數(shù)致死濃度(LC50),慢性毒性數(shù)據(jù)的毒性效應(yīng)終點(diǎn)為最大無效應(yīng)濃度(NOEC)。其中以死亡為終點(diǎn)的慢性毒性數(shù)據(jù)歸類為慢性致死效應(yīng)組,以生長(zhǎng)率、繁殖率和發(fā)育率等非致死效應(yīng)為終點(diǎn)的慢性毒性數(shù)據(jù)歸類為慢性非致死效應(yīng)組。慢性致死效應(yīng)和非致死效應(yīng)終點(diǎn)分別標(biāo)記為NOEC致死和NOEC非致死。6種酚類化學(xué)品的急性和慢性毒性數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)值見表1。

表16種酚類化學(xué)品的急性和慢性毒性數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)值

Table 1Statistics of acute and chronic toxicity data of six phenolic compounds

化學(xué)品名稱EC50或LC50NOEC致死NOEC非致死物種數(shù)ρ/(mg·L-1)均值標(biāo)準(zhǔn)偏差物種數(shù)ρ/(mg·L-1)均值標(biāo)準(zhǔn)偏差物種數(shù)ρ/(mg·L-1)均值標(biāo)準(zhǔn)偏差五氯酚142.540.75120.190.27150.110.122,4-二氯酚143.640.3230.280.1960.480.302,4,6-三氯酚193.330.3040.740.2861.130.594-硝基酚234.130.3278.539.1853.914.042,4-二硝基酚173.890.4053.293.9351.901.992-甲基-4,6-二硝基酚83.190.5282.073.25152.583.81

EC50為半數(shù)效應(yīng)濃度;LC50為半數(shù)致死濃度;NOEC致死為以死亡為終點(diǎn)的最大無效應(yīng)濃度;NOEC非致死為以非致死效應(yīng)為終點(diǎn)的最大無效應(yīng)濃度。

進(jìn)行數(shù)據(jù)篩選的條件包括:(1)毒性試驗(yàn)采用國際標(biāo)準(zhǔn)方法;(2)鑒于基因和蛋白等微觀指標(biāo)的不確定性較大,排除微觀指標(biāo)的測(cè)試數(shù)據(jù);(3)使用同一受試物種所做的急性(或慢性)毒性試驗(yàn),如果得出的急性(或慢性)值相差10倍以上,則將邊界外的值剔除,如果無法確定哪個(gè)值是邊界外值,則該物種的所有數(shù)據(jù)均不予采納[17];(4)如果一個(gè)物種有多個(gè)符合要求的數(shù)據(jù),采用這些值的幾何平均值[18]。

1.3HC5值的計(jì)算

采用SSD法綜合評(píng)估酚類物質(zhì)對(duì)多種生物的綜合危害。SSD法的基本內(nèi)涵是指在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)中,不同物種對(duì)某一脅迫因素的敏感度服從一定的(累積)概率分布,可以通過概率或者經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)來描述不同物種樣本對(duì)脅迫因素的敏感度差異[19]。該研究在擬合物種敏感度分布曲線時(shí)按照以下步驟進(jìn)行:(1)首先按照濃度值大小對(duì)經(jīng)過篩選的物種毒性數(shù)據(jù)從小到大排序;(2)以物種毒性數(shù)據(jù)的自然對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo),以每個(gè)數(shù)據(jù)的編號(hào)除以數(shù)據(jù)總數(shù)加1為縱坐標(biāo);(3)應(yīng)用SigmaPlot 12.5軟件中內(nèi)置的Sigmoid、Weibull、Gompertz和Hill等多種函數(shù)擬合構(gòu)建物種敏感度分布曲線;(4)使用校正決定系數(shù)(R2)判斷模型的擬合優(yōu)度,最終選擇擬合優(yōu)度高、參數(shù)少的模型作為該物質(zhì)的物種敏感度分布模型(SSD模型)。

為了驗(yàn)證不同毒性終點(diǎn)對(duì)SSD法危害評(píng)估結(jié)果的影響,分別以急性毒性數(shù)據(jù)、慢性致死效應(yīng)數(shù)據(jù)和慢性非致死效應(yīng)數(shù)據(jù)構(gòu)建SSD模型,進(jìn)而分別得到3個(gè)5%物種危害濃度(即保護(hù)95%物種的化學(xué)品濃度),即HC5,急性、HC5,慢性致死和HC5,慢性非致死。此外,采用FACR除HC5,急性外推得到保護(hù)95%物種長(zhǎng)期不受危害的濃度,以HCFACR5，慢性表示。以此對(duì)比基于急性毒性數(shù)據(jù)的FACR外推法和基于慢性毒性數(shù)據(jù)的直接評(píng)估法的差異。FACR為3個(gè)或以上物種的急性慢性毒性比的幾何平均值,要求最少包含魚類、無脊椎動(dòng)物類和敏感淡水類生物中的1種[20]。

1.4預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(PNEC)的預(yù)測(cè)

采用評(píng)估因子法預(yù)測(cè)PNEC,評(píng)估因子的選擇參照歐盟《化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制》(REACH)法規(guī)對(duì)危害評(píng)估因子的選擇方法(表2):對(duì)于具備3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)物種長(zhǎng)期試驗(yàn)數(shù)據(jù)的待評(píng)估物質(zhì),采用10為評(píng)估因子;對(duì)于具備3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)物種短期試驗(yàn)數(shù)據(jù)的待評(píng)估物質(zhì),采用1 000為評(píng)估因子,將HC5除以評(píng)估因子,得到短期PNEC。

表2推導(dǎo)水環(huán)境系統(tǒng)PNEC的數(shù)據(jù)要求和評(píng)估因子

Table 2Assessment factors and data requirements for derivation of PNEC of water environment systems

數(shù)據(jù)要求評(píng)估因子3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)別生物每級(jí)至少有1項(xiàng)短期LC50(EC50)10001項(xiàng)長(zhǎng)期試驗(yàn)的NOEC1002個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)別生物2個(gè)物種的長(zhǎng)期NOEC503個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)別生物至少3個(gè)物種的長(zhǎng)期NOEC10野外數(shù)據(jù)或模擬生態(tài)系統(tǒng)視情況而定(1～5)

EC50為半數(shù)效應(yīng)濃度;LC50為半數(shù)致死濃度;NOEC為最大無效應(yīng)濃度。

1.5風(fēng)險(xiǎn)商的計(jì)算

采用風(fēng)險(xiǎn)商法表征酚類物質(zhì)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)商(RQ，QR)為環(huán)境暴露濃度(PEC)除以預(yù)測(cè)短期無效應(yīng)濃度或長(zhǎng)期無效應(yīng)濃度(PNEC)的商。風(fēng)險(xiǎn)商法提供了一種相對(duì)簡(jiǎn)明的方式來決定需要進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)評(píng)估的潛在化學(xué)品,可對(duì)篩選出的需要詳細(xì)分析的潛在風(fēng)險(xiǎn)化學(xué)品進(jìn)行排序。當(dāng)QR為0.1～1.0 時(shí),表明化學(xué)品對(duì)環(huán)境存在一定風(fēng)險(xiǎn),需要對(duì)相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)源展開跟蹤觀察;當(dāng)QR超過1.0 時(shí),表明化學(xué)品對(duì)環(huán)境存在比較嚴(yán)重的風(fēng)險(xiǎn),需要采取相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)削減措施。盡管只有QR大于1.0的化學(xué)品被確定為具有風(fēng)險(xiǎn),但實(shí)際情況是任何商值大于0.3的化學(xué)品都需開展更嚴(yán)格的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[21]。

2結(jié)果與分析

2.1基于急慢性毒性的HC5值計(jì)算

對(duì)6種酚類化學(xué)品的急性毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn),結(jié)果顯示其數(shù)據(jù)符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布。利用Sigmoid模型對(duì)6種酚類化學(xué)品的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和分析,得到基于急性毒性的物種敏感度分布曲線(圖1)。根據(jù)圖1所對(duì)應(yīng)的擬合模型,計(jì)算得到累積概率為0.05時(shí)所對(duì)應(yīng)的6種酚類物質(zhì)濃度,即HC5,急性(表3)。由表3可知,五氯酚的HC5,急性明顯低于其他幾種酚類;2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和2-甲基-4,6-二硝基酚的ρ(HC5,急性)為355～756 μg·L-1;4-硝基酚和2,4-二硝基酚的ρ(HC5,急性)較高,分別為2 445和2 550 μg·L-1。從急性毒性的累積分布曲線也可以看出,五氯酚的擬合曲線顯著偏左,說明五氯酚對(duì)大部分物種的急性EC50值明顯低于其他幾種物質(zhì)。

圖1　6種酚類化學(xué)品的急性毒性累積分布曲線

在驗(yàn)證數(shù)據(jù)符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布的基礎(chǔ)上,對(duì)慢性毒性數(shù)據(jù)量≥5的五氯酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚和2-甲基-4,6-二硝基酚這4種酚類進(jìn)行基于NOEC致死和NOEC非致死的慢性毒性累積分布曲線擬合,對(duì)慢性非致死效應(yīng)數(shù)據(jù)≥5的2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚進(jìn)行基于NOEC非致死的慢性毒性累積分布曲線擬合,結(jié)果見圖2。由表3可知,五氯酚的HC5,慢性致死和HC5,慢性非致死仍相對(duì)較低。就HC5,慢性非致死值而言,由低到高依次為五氯酚、2-甲基-4,6-二硝基酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2,4-二硝基酚和4-硝基酚;就HC5,慢性致死而言,由低到高依次為五氯酚、2-甲基-4,6-二硝基酚、4-硝基酚和2,4-二硝基酚。

圖2　4種酚類化學(xué)品的慢性毒性累積分布曲線

表3基于急慢性毒性物種敏感度分布模型的HC5值

Table 3HC5derived based on the acute and chronic toxicity SSD models

化學(xué)品名稱ρ/(μg·L-1)HC5,急性HC5,慢性致死HC5,慢性非致死FACRHCFACR5,慢性五氯酚38.816.32.597.585.122,4-二氯酚756—1201.654582,4,6-三氯酚593—1862.772144-硝基酚244510244712.549632,4-二硝基酚255014602082.649662-甲基-4,6-二硝基酚35513162.652.98119

HC5,急性為危害5%物種的化學(xué)品短期瞬時(shí)濃度;HC5,慢性致死和HC5,慢性非致死分別為以慢性致死毒性終點(diǎn)和慢性非致死毒性終點(diǎn)為基礎(chǔ)的危害5%物種的化學(xué)品長(zhǎng)期連續(xù)濃度;FACR為最終急性慢性毒性比;HCFACR5，慢性為保護(hù)95%物種長(zhǎng)期不受危害的化學(xué)品濃度;“—”表示因數(shù)據(jù)不足而未計(jì)算該值。

對(duì)比發(fā)現(xiàn),五氯酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚和2-甲基-4,6-二硝基酚的HC5,慢性非致死均低于HC5,慢性致死,其中五氯酚的HC5,慢性致死是HC5,慢性非致死的6.29倍。從慢性毒性的累積分布曲線也可以看出,與基于NOEC致死的擬合曲線相比,五氯酚的NOEC非致死擬合曲線明顯偏左,且2條曲線累積概率值的偏差隨著濃度降低而增大。4-硝基酚和2,4-二硝基酚的NOEC非致死擬合曲線在低濃度范圍內(nèi)處于NOEC致死擬合曲線的上方,濃度升高后兩者有所重疊。這說明對(duì)五氯酚、4-硝基酚和2,4-二硝基酚的慢性無效應(yīng)濃度較低的敏感生物,其長(zhǎng)期暴露于這些物質(zhì)的致死效應(yīng)閾值和繁殖、發(fā)育等非致死效應(yīng)閾值相差較大,且非致死效應(yīng)響應(yīng)更加敏感;而對(duì)于這些物質(zhì)暴露不敏感的物種,其長(zhǎng)期暴露于這些物質(zhì)的致死效應(yīng)閾值和非致死效應(yīng)閾值差異較小,甚至交疊。而2-甲基-4,6-二硝基酚的NOEC致死和NOEC非致死擬合曲線比較接近,差異不如其他3種酚類物質(zhì)明顯。這說明2-甲基-4,6-二硝基酚對(duì)大多數(shù)物種的致死效應(yīng)閾值和非致死效應(yīng)閾值均比較接近。

由表3可知,五氯酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚和2-甲基-4,6-二硝基酚這4種酚類的HCFACR5，慢性均介于HC5,慢性非致死與HC5,慢性致死之間;2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的HCFACR5，慢性和HC5,慢性非致死雖存在一定差異,但處于同一數(shù)量級(jí)。

2.2PNEC預(yù)測(cè)

用基于急性毒性和慢性毒性的HC5值分別除以評(píng)估因子1 000和10,得到基于SSD法和評(píng)估因子法的酚類PNEC值(表4)。

表46種酚類化學(xué)品的PNEC評(píng)估結(jié)果

Table 4PNEC assessment of the six phenolic compounds

μg·L-1

PNEC為預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度;HC5,急性為危害5%物種的化學(xué)品短期瞬時(shí)濃度;HC5,慢性致死和HC5,慢性非致死分別為以慢性致死毒性終點(diǎn)和慢性非致死毒性終點(diǎn)為基礎(chǔ)的危害5%物種的化學(xué)品長(zhǎng)期連續(xù)濃度;“—”表示因數(shù)據(jù)不足而未計(jì)算該值。

由表4可知,由于采用的評(píng)估因子較大(1 000),基于HC5,急性的PNEC值比基于HC5,慢性的PNEC值低1～2個(gè)數(shù)量級(jí);由于HC5,慢性非致死和HC5,慢性致死之間存在一定差異,因此在采用相同評(píng)估因子10的前提下,基于HC5,慢性致死的PNEC值仍是基于HC5,慢性非致死的PNEC值的2～6倍。

2.3基于商值法的長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)我國典型湖泊、河流中五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和4-硝基酚濃度的檢測(cè)數(shù)據(jù),利用商值法計(jì)算得到4種酚類化學(xué)品的長(zhǎng)期危害風(fēng)險(xiǎn)因子(表5)。其中,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估因子QR，致死和QR，非致死分別為基于HC5,慢性致死和HC5,慢性非致死的PNEC值除環(huán)境暴露濃度的商值。由表4可知,太湖、三江四河以及錢塘江水系中,QR，致死和QR，非致死值普遍小于0.3。這說明我國現(xiàn)有報(bào)道實(shí)際檢測(cè)濃度的主要河流、湖泊中五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和4-硝基酚的水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是可接受的。雖然在三江四河中平均檢出率在50%以上的五氯酚的QR，致死值僅為0.147,但其QR，非致死值卻高達(dá)0.924。這說明目前三江四河中五氯酚雖未對(duì)水生生物生存造成顯著影響,但其對(duì)生物的繁殖、發(fā)育和生長(zhǎng)造成的危害已接近風(fēng)險(xiǎn)觸發(fā)值。4-硝基酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚在太湖、三江四河和錢塘江水系中的QR，非致死值為0.002～0.059,相對(duì)風(fēng)險(xiǎn)較低。

表54種酚類化學(xué)品的長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

Table 5 Chronic ecological risk assessment of four phenolic compounds

化學(xué)品名稱太湖[5]三江四河[6]錢塘江水系[7]ρ1)/(ng·L-1)QR,非致死ρ2)/(ng·L-1)QR,致死QR,非致死ρ3)/(ng·L-1)QR,致死QR,非致死五氯酚——239.40.1470.924———2,4-二氯酚19.60.00283.2—0.007712—0.0592,4,6-三氯酚35.90.002178.0—0.010225—0.0124-硝基酚—————8630.0080.018

三江四河指松花江、長(zhǎng)江、珠江、遼河、海河、黃河和淮河;QR，致死為致死評(píng)估因子;QR，非致死為非致死評(píng)估因子;“—”表示因數(shù)據(jù)不足而未計(jì)算該值。1)檢出濃度最高值;2)第90百分位數(shù)檢出濃度最高值；3)檢出濃度平均值。

3討論

對(duì)于五氯酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚和2-甲基-4,6-二硝基酚而言,利用SSD法計(jì)算得到的基于慢性致死效應(yīng)終點(diǎn)和繁殖發(fā)育等非致死效應(yīng)終點(diǎn)的5%物種危害濃度HC5有一定差異。其中五氯酚、2,4-二硝基酚差異較大,2-甲基-4,6-二硝基酚差異最小。結(jié)合這些物質(zhì)的物種敏感度分布曲線可知,該結(jié)果說明不同物質(zhì)對(duì)敏感水生生物的致死效應(yīng)閾值和非致死效應(yīng)閾值差距不同。兩者差距是造成HC5,慢性非致死低于HC5,慢性致死的重要原因。由此可見,對(duì)于低濃度下致死效應(yīng)閾值與非致死效應(yīng)閾值相差較大的物質(zhì),應(yīng)更加關(guān)注其低濃度長(zhǎng)期致毒作用;進(jìn)行危害評(píng)估時(shí),應(yīng)分別對(duì)其建立基于致死效應(yīng)終點(diǎn)和非致死效應(yīng)終點(diǎn)的評(píng)估模型,否則將導(dǎo)致危害評(píng)估結(jié)果存在顯著偏差。

如何利用有限的數(shù)據(jù)科學(xué)外推其長(zhǎng)期危害,具有重要的實(shí)際意義。筆者利用FACR除HC5,急性得到HC5,慢性的結(jié)果證實(shí),基于該方法得到的氯酚類和硝基酚類物質(zhì)危害評(píng)估結(jié)果與基于慢性毒性數(shù)據(jù)得到的危害評(píng)估結(jié)果相近。在慢性毒性數(shù)據(jù)缺失的情況下,FACR法可以較準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)HC5,急性到HC5,慢性的外推。需注意的是,在利用此結(jié)果計(jì)算PNEC時(shí)應(yīng)考慮由此外推過程中產(chǎn)生的不確定性,適當(dāng)增大評(píng)估因子。

氯酚和硝基酚均屬于美國環(huán)境保護(hù)署高度關(guān)注的水環(huán)境優(yōu)先污染物類別,五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、4-硝基酚和2,4-二硝基酚在我國典型湖泊、河流也有頻繁檢出[5-10]。該研究結(jié)果表明,五氯酚對(duì)我國三江四河的長(zhǎng)期危害風(fēng)險(xiǎn)亟需引起關(guān)注,特別是對(duì)水生生物的繁殖、發(fā)育和生長(zhǎng)等非致死性危害。此外,對(duì)照筆者計(jì)算的五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚的HC5值和GB 3838—2002中3者在集中式生活飲用水地表水源地中的標(biāo)準(zhǔn)限值(五氯酚:9 μg·L-1;2,4-二氯酚:93 μg·L-1;2,4,6-三氯酚:200 μg·L-1),該標(biāo)準(zhǔn)值低于HC5,急性,卻接近HC5,慢性非致死。在不考慮推導(dǎo)過程中由物種差異、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部和外部數(shù)據(jù)差異、實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)向野外試驗(yàn)數(shù)據(jù)外推等產(chǎn)生不確定性的前提下,GB 3838—2002中針對(duì)集中式生活飲用水地表水源地所建立的五氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)限值尚可保護(hù)水生生物的安全。但鑒于上述不確定性因素的客觀存在,建議進(jìn)一步研究計(jì)算針對(duì)保護(hù)水生生物的五氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)限值。

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(責(zé)任編輯： 許素)

Using Different Toxicological End Points to Evaluate Phenolic Compounds for Ecological Hazard and Risk.

ZHANGYi-ting,WANGLei,LIUJi-ning,SHILi-li

(1.School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environment Protection, Nanjing 210042, China)

Abstract:As phenolic compounds such as pentachlorophenol(PCP), 2,4-dichlorophenol(2,4-DCP), 2,4,6-trichlorophenol(2,4,6-TCP), 4-nitrophenol(4-NiP), 2,4-dinitrophenol(2,4-DNP) and 2-methyl-4,6-dinitrophenol are frequently detected in the surface water of China and 2-methyl-4,6-dinitrophenol is also listed as a priority pollutant for monitoring in the USA, evaluation was performed of those compounds for ecological hazards, using the species sensitive distribution (SSD) approach and the assessment factor (AF) approach, based on the acute toxicity endpoints, the chronic lethal endpoints and the chronic non-lethal endpoints. On the basis of concentrations of these compounds measured in the lakes and rivers typical of China, chronic ecological risk quotients (RQ) of PCP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP and 4-NiP were worked out. Results show that the HC5(hazardous concentration for 5% of the species) of PCP and 2,4-DCP derived by the chronic non-lethal endpoints was obviously lower than that derived by the chronic lethal endpoint. Furthermore, the ecological risks of PCP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP and 4-NiP in the Taihu lake, Songhua River, Yangtze River, Pearl River, Liaohe River, Haihe River, Yellow River, Huaihe River, and the Qiantang River system, were all at acceptable level. However the long-term hazardous risk of PCP in these waterbodies should arouse close attention, especially to its chronic non-lethal hazard to reproduction, development and growth of the aquatic organisms as its RQ is very close to 1.

Key words:phenolic compound;aquatic organism;species sensitivity distribution;assessment factor;risk quotient

作者簡(jiǎn)介：張怡婷(1991—),女,寧夏固原人,碩士生,主要從事化學(xué)品生態(tài)危害研究。E-mail: fei1991124@163.com

DOI：10.11934/j.issn.1673-4831.2016.02.024

中圖分類號(hào)：X826

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-4831(2016)02-0326-06

通信作者①E-mail: ljn@nies.org

基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(2013AA06A308)

收稿日期：2015-03-26