魏思佳,于德爽,李　津,齊泮晴,管勇杰 (青島大學環(huán)境科學與工程學院,山東 青島 266071)

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對耦合反應的影響

魏思佳,于德爽,李津*,齊泮晴,管勇杰 (青島大學環(huán)境科學與工程學院,山東 青島 266071)

摘要：采用ASBR反應器,通過改變進水-N值,研究了對厭氧氨氧化與反硝化耦合反應的影響.結果表明:在COD為 300mg/L,為145mg/L時是影響厭氧氨氧化對耦合反應脫氮貢獻及-N去除率的主要因素,但不會對去除率產(chǎn)生影響.當值在1～3.25時,厭氧氨氧化對耦合反應的脫氮貢獻率基本穩(wěn)定在73.03%;當值在3.75時,厭氧氨氧化對耦合反應脫氮的貢獻率開始由71.76%下降至約55%;當值在4.25～5.25時,厭氧氨氧化與反硝化的脫氮貢獻率基本相等;當值在6.5～12.5時,反硝化的脫氮貢獻率隨著值的增大由51.69%增大到79.62%.耦合反應器中活性污泥的顆?；潭炔粩嘣鰪?顆粒污泥的粒徑主要分布在0.6～1.5mm范圍內(nèi),污泥沉降性能良好.

關鍵詞：厭氧氨氧化；反硝化；；生物脫氮

* 責任作者, 教授, ljin0532@126.com

考慮細胞生長在內(nèi)的厭氧氨氧化反應如式(1)所示[10]:

近幾年,國內(nèi)外研究者對厭氧氨氧化耦合異養(yǎng)反硝化做了很多研究[9,12-14].目前,相關研究表明,COD濃度及COD/N都會影響厭氧氨氧化菌脫氮[15-18].Ni等[17]的研究發(fā)現(xiàn)較低的COD濃度不會明顯影響-N和-N的去除,反而由于反硝化的作用會提高總氮去除率,高COD濃度則會使厭氧氨氧化菌的活性受到抑制,表現(xiàn)為較低的-N去除率.Chamchoi等[19]通過向UASB反應器中投加全脂乳發(fā)現(xiàn):當COD濃度超過300mg/L(COD/N大于2)時,厭氧氨氧化菌的活性降低甚至完全失活;當COD濃度在100～200mg/L之間(COD/N為0.9)時,厭氧氨氧化菌可以有效地與反硝化菌競爭,表現(xiàn)為高-N去除率和低COD去除率,但這種競爭力會隨著COD濃度的提高而下降.厭氧氨氧化菌適合處理低碳氮比的廢水[15],利用厭氧氨氧化與反硝化耦合工藝可以解決傳統(tǒng)生物脫氮技術碳源不足的問題[20],但目前的研究對于厭氧氨氧化與反硝化耦合反應的運行狀況、厭氧氨氧化菌與反硝化菌的競爭關系及耦合反應中氮素去除貢獻率等方面的認識仍存在缺陷[21].因此,本試驗通過保持進水COD為300mg/L,-N濃度為145mg/L,調(diào)整進水-N值,研究不同COD/-N對厭氧氨氧化與反硝化耦合脫氮除碳的影響,分析二者對脫氮的反應貢獻率,可為厭氧氨氧化與反硝化協(xié)同脫氮除碳的實際應用提供理論依據(jù).

1　材料與方法

1.1試驗裝置

試驗采用ASBR反應器,試驗裝置如圖1所示.反應器使用有機玻璃制作而成,總體積為8.0L,有效體積7.0L.人工配置的廢水從反應器下部的進水口由蠕動泵泵入反應器內(nèi),內(nèi)置精密攪拌器,整個反應器表面用錫箔紙包裹,防止光線對厭氧氨氧化活性污泥造成負面影響.反應器的外層有(30±1)℃恒溫水浴,進水的pH值控制在7.54± 0.10.反應器運行一個周期的時間為10.5h,其中進水2min,攪拌10h,靜置25min,出水3min.

圖1　ASBR厭氧氨氧化反應器裝置Fig.1　ASBR ANAMMOX reactor plant

1.2試驗廢水

試驗廢水為人工配水,主要成分為(mg/L): KH2PO420, CaCl297, MgSO4·7H2O 214, KHCO3857,、和COD由NH4Cl、NaNO2和葡萄糖按需提供.進水、和 COD的水質指標如表1所示.

微量元素Ⅰ(1mL/L): FeSO4·7H2O 5g/L, EDTA 5g/L;微量元素Ⅱ(1mL/L): EDTA 15g/L, H3BO30.014g/L, MnCl2·4H2O 0.99g/L, CuSO4·5H2O 0.25g/L, ZnSO4·7H2O 0.43g/L, NiCl2·6H2O 0.19g/L, Na2MoO4·2H2O 0.22g/L, CoCl2·6H2O 0.24g/L, NaSeO4·10H2O 0.21g/L.

表1　進水水質指標Table 1　Water quality indexes of the influent

1.3污泥性狀

試驗開始時,反應器已運行360d,耦合系統(tǒng)已啟動并達到穩(wěn)定狀態(tài).在HRT為10h,進水為80mg/L,為145mg/L,COD 300mg/L的情況下,-N及-N去除率均可達100%,COD去除率為40%.活性污泥的污泥沉降比(SV%)為19.5%,混合液懸浮固體濃度(MLSS)為11.2g/L,污泥沉降指數(shù)(SVI)為17.4mL/g.

1.4分析項目和方法

反硝化反應在耦合反應中的貢獻率為:

修正的Logistic模型最早被Wang等[23]用來描述批次試驗中以葡萄糖為基質的產(chǎn)氫過程.后由李偉剛等[24]用來擬合ASBR厭氧氨氧化反應器脫氮過程動力學.

式中:NRE為氮去除量,mg/L;NREmax為最大氮去除量,mg/L;Rmax為最大脫氮速率,mg/(L·h);λ為脫氮延遲時間,h; t為周期內(nèi)某一時刻,h.

2　結果與討論

耦合反應器中存在的反應主要是厭氧氨氧化反應與反硝化反應,如圖2所示,反應器長期在不同下穩(wěn)定運行,出水的含量幾乎未檢出,出水的去除率不會隨著值的改變而改變,基本保持在100%.值的改變主要影響出水的去除率,由圖2B可知,當值為1時,出水去除率最低,為21.56%,出水的去除率隨著值的增大而增大,并在值為4.25時達到100%.

圖2　反應器在不同下的主要性能指標變化Fig.2　Variation of main indexes at differentduring the operation

在COD為300mg/L的情況下,耦合系統(tǒng)中厭氧氨氧化菌依然可以在與反硝化菌的競爭過程中保持優(yōu)勢.當值在1～3.25時,耦合反應系統(tǒng)中的一直處于充足的狀態(tài),該階段的厭氧氨氧化菌在與反硝化菌競爭基質的過程中處于優(yōu)勢,但是厭氧氨氧化對耦合反應脫氮的貢獻率卻基本穩(wěn)定在73.03%,厭氧氨氧化反應的貢獻率沒有隨濃度的變化而變化,這是由于過量的導致系統(tǒng)中游離氨(FA)濃度增加,而FA對厭氧氨氧化菌的活性具有抑制作用[25-26],Jin等[27]的報道則認為FA抑制濃度僅為1.7mg/L,這在一定程度上解釋了本研究中在1～3.25時,厭氧氨氧化反應貢獻率基本穩(wěn)定在73.03%的原因.而當值大于3.75時,出水消耗量與消耗量的比值開始逐漸增大,這是由于濃度的不足,此階段厭氧氨氧化菌與反硝化菌間的競爭優(yōu)勢被削弱,反硝化反應漸漸地在耦合反應中取代厭氧氨氧化反應成為主導反應,并最終導致厭氧氨氧化反應對耦合反應脫氮的貢獻率下降.在本研究COD為300mg/L的情況下,厭氧氨氧化菌競爭基質的能力強于反硝化菌,在競爭中占有優(yōu)勢,這一結果與Pathak等[28]的研究結果相反,造成這種差異的原因是本研究中活性污泥的顆粒化程度較高,而厭氧氨氧化顆粒污泥較厭氧氨氧化絮狀污泥具有更高的耐有機物的能力[17],因此推斷,顆粒污泥的形成增強了厭氧氨氧化菌與反硝化菌之間的競爭力.

在耦合反應中,COD的去除是異養(yǎng)反硝化過程的重要特征之一,通過COD去除率的變化可以反映異養(yǎng)反硝化反應的進行情況.由圖3C可知,對于整個運行周期而言,隨值增大,COD的最終去除率逐漸提高,這是因為厭氧氨氧化反應與反硝化反應都需要消耗,結合圖4可見,當值增大時,厭氧氨氧化對耦合反應脫氮的貢獻率逐漸降低,反硝化對耦合反應脫氮的貢獻率逐漸增大,更多的會參與到異養(yǎng)反硝化反應中,進而消耗更多的COD.當值為1時,COD去除率最低,為23.08%,當值為12.5時,COD去除率最高,為65.5%.當值在1～6.5時,反應至約6h時,COD去除率達到穩(wěn)定.但當反應器中濃度充足時(周期內(nèi)第0～4h),值的改變對COD去除速率幾乎沒有影響,對應的的去除速率也不受值變化的影響.COD的最終去除率與反硝化反應消耗的氮素所占耦合反應總氮去除量的比例密切相關.

圖3　不同COD/-N下,周期內(nèi)-N、-N及COD去除率隨時間的變化關系Fig.3　 Variation relationship between removal rates of-N,-N and COD and reaction time at differentCOD/-N value in a single cycle

圖4　不同COD/-N下,周期內(nèi)厭氧氨氧化反應貢獻率隨時間的變化關系Fig.4　Variation relationship between the contribution rates of ANAMMOX reaction and reaction time at different COD/-N value in a single cycle

圖5　不同COD/-N下的脫氮過程動力學Fig.5　Kinetics of nitrogen removal process at different COD/-N value

由圖4可見,耦合系統(tǒng)中,反應開始至2h時,厭氧氨氧化對耦合反應脫氮的貢獻率趨于穩(wěn)定,不同值下,其貢獻率變化趨勢主要集中在3個部分.當值在1～3.75時,厭氧氨氧化對耦合反應脫氮的貢獻率在65%～84%之間,在耦合系統(tǒng)中占主導地位;當COD/值在4.25～5.25時,厭氧氨氧化反應對總氮去除的貢獻率在50%左右;當值在6.5～12.5時,厭氧氨氧化對耦合反應脫氮的貢獻率在20%～35%之間,反硝化反應成為耦合反應中的主導反應.

2.3耦合反應器中顆粒污泥性狀

如圖6所示為試驗不同階段反應器混合液中顆粒污泥的數(shù)碼照片.污泥呈現(xiàn)3種顏色:紅色、深灰色和灰白色.由于厭氧氨氧化菌的細胞色素c含量較高,成熟的厭氧氨氧化污泥呈淺紅色[29].因此,紅色的菌為厭氧氨氧化菌,并推斷深灰色和灰白色的污泥顆粒為反硝化污泥顆粒[30],深灰色污泥內(nèi)部有紅色的菌的為厭氧氨氧化菌外面包裹著反硝化菌的顆粒污泥.顆粒污泥有3種存在形式:一種是厭氧氨氧化顆粒污泥,一種是反硝化顆粒污泥,還有一種是厭氧氨氧化菌外面包裹著反硝化菌的顆粒污泥.

如圖7所示為試驗過程中不同時期反應器混合液中顆粒污泥的粒徑分布特征.隨著反應器的不間斷運行,反應器內(nèi)顆粒污泥粒徑主要在0.6～1.5mm范圍內(nèi)變化,這一結果與李媛[31]的研究結果具有相似性.粒徑大于1.5mm和小于0.6mm的顆粒污泥在逐漸減小,反應器內(nèi)活性污泥的顆?；潭鹊玫郊訌?圖8中顯示,隨著反應器的運行,污泥濃度(MLSS)由11.2mg/L增加至19.4mg/L,污泥沉降比(SV%)由19.5%升高至24.1%,污泥體積指數(shù)(SVI)由17.4mL/g下降至12.4mL/g,活性污泥的沉降性能明顯增強.

圖6　反應器不同階段顆粒污泥的照片F(xiàn)ig.6　Photo of granular sludge from the reactor at different stages

圖7　顆粒污泥粒徑分布Fig.7　Diameter distribution of granules

當耦合反應器長期運行在COD濃度為300mg/L情況下,顆粒污泥的平均粒徑會隨著反應器的運行而不斷增大.污泥顆?；男纬墒嵌喾N因素作用結果,其中,生物學理論認為微生物分泌的胞外聚合物(EPS)是形成顆粒污泥的主要條件[31].而COD有利于EPS組分、多糖和蛋白質的生成和增加,進而促進了顆粒污泥的形成[31-32].另外,耦合反應中存在的反硝化作用也在一定程度上促進了污泥顆?；男纬蒣33].顆粒污泥對水力負荷及有機負荷沖擊的適應能力較強,可以防止系統(tǒng)中微生物流失,保證了耦合反應器的高效穩(wěn)定運行,此外,厭氧氨氧化菌處于顆粒污泥的最內(nèi)層,有效地緩解了有機物對其的抑制作用,提高了本研究中厭氧氨氧化菌與反硝化菌之間的競爭力.

圖8　顆粒污泥性狀隨運行時間的變化Fig.8　Characteristics of granular sludge during the operation

3　結論

3.3耦合反應器中活性污泥的顆粒化程度不斷增強,反應器內(nèi)顆粒污泥的粒徑主要分布在0.6～1.5mm范圍內(nèi),污泥體積指數(shù)(SVI)由17.4mL/g下降至12.4mL/g,活性污泥的沉降性能良好.

參考文獻：

[1] 曹天昊,王淑瑩,苗蕾,等.不同基質濃度下SBR進水方式對厭氧氨氧化的影響 [J]. 中國環(huán)境科學, 2015,35(8):2334-2341.

[2] Jetten M S, Horn S J, Van Loosdrecht M C. Towards a more sustainable municipal wastewater treatment system [J]. Water science and technology, 1997,35(9):171-80.

[3] 鄭照明,楊函青,馬靜,等.SNAD反應器中顆粒污泥和絮體污泥脫氮特性 [J]. 中國環(huán)境科學, 2015,35(10):2996-3002.

[4] Fux C, Boehler M, Huber P, et al. Biological treatment of ammonium-rich wastewater by partial nitritation and subsequent anaerobic ammonium oxidation (anammox) in a pilot plant [J]. Journal of Biotechnology, 2002,99(3):295-306.

[5] Schmidt I, Sliekers O, Schmid M, et al. New concepts of microbial treatment processes for the nitrogen removal in wastewater [J]. FEMS microbiology reviews, 2003,27(4):481-92.

[6] Ahn Y, Hwang I, Min K. ANAMMOX and partial denitritation in anaerobic nitrogen removal from piggery waste [J]. Water Science & Technology, 2004,49(5/6):145-53.

[7] Strous M, Heijnen J, Kuenen J, et al. The sequencing batch reactor as a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing microorganisms [J]. Applied microbiology and biotechnology, 1998,50(5):589-96.

[8] 雒懷慶.厭氧氨氧化生物脫氮技術基礎及其細菌群落的研究[D]. 廣州:華南理工大學環(huán)境科學與工程學院, 2003.

[9] 操沈彬,王淑瑩,吳程程,等.有機物對厭氧氨氧化系統(tǒng)的沖擊影響 [J]. 中國環(huán)境科學, 2013,32(12):2164-2169.

[10] Wyffels S, Boeckx P, Pynaert K, et al. Nitrogen removal from sludge reject water by a two-stage oxygen-limited autotrophic nitrification denitrification process [J]. Water Science & Technology, 2004,49(5/6):57-64.

[11] 周少奇.厭氧氨氧化與反硝化協(xié)同作用化學計量學分析 [J].華南理工大學學報:自然科學版, 2006,34(5):1-4.

[12] 李澤兵,劉常敬,趙白航,等.多基質時厭氧氨氧化菌,異養(yǎng)反硝化污泥活性及抑制特征 [J]. 中國環(huán)境科學, 2013,33(4):648-654.

[13] Kumar M, Lin J-G. Co-existence of anammox and denitrification for simultaneous nitrogen and carbon removal—strategies and issues [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,178(1):1-9.

[14] Takekawa M, Park G, Soda S, et al. Simultaneous anammox and denitrification (SAD) process in sequencing batch reactors [J]. Bioresource technology, 2014,174:159-66.

[15] G Ven D, Dapena A, Kartal B, et al. Propionate oxidation by and methanol inhibition of anaerobic ammonium-oxidizing bacteria [J]. Applied and environmental microbiology, 2005,71(2):1066-71.

[16] Molinuevo B, Garc A M C, Karakashev D, et al. Anammox for ammonia removal from pig manure effluents: effect of organic matter content on process performance [J]. Bioresource Technology, 2009,100(7):2171-5.

[17] Ni S-Q, Ni J-Y, Hu D-L, et al. Effect of organic matter on the performance of granular anammox process [J]. Bioresource technology, 2012,110:701-5.

[18] Xu Z-Y, Zeng G-M, Yang Z-H, et al. Biological treatment of landfill leachate with the integration of partial nitrification, anaerobic ammonium oxidation and heterotrophic denitrification [J]. Bioresource technology, 2010,101(1):79-86.

[19] Chamchoi N, Nitisoravut S, Schmidt J E. Inactivation of ANAMMOX communities under concurrent operation of anaerobic ammonium oxidation (ANAMMOX) and denitrification [J]. Bioresource Technology, 2008,99(9):3331-6.

[20] 劉常敬,李澤兵,鄭照明,等.苯酚對厭氧氨氧化工藝耦合反硝化的啟動及脫氮性能的影響 [J]. 中國環(huán)境科學, 2014,34(5): 1145-1151.

[21] Chen C, Huang X, Lei C, et al. Effect of organic matter strength on anammox for modified greenhouse turtle breeding wastewater treatment [J]. Bioresource technology, 2013,148:172-9.

[22] 國家環(huán)境保護總局,《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M]. 中國環(huán)境科學出版社, 2002.

[23] Wang J, Wan W. Kinetic models for fermentative hydrogen production: a review [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009,34(8):3313-23.

[24] 李偉剛,于德爽,李津.ASBR反應器厭氧氨氧化脫氮Ⅱ:反應動力學 [J]. 中國環(huán)境科學, 2013,33(12):2191-200.

[25] Schalk J, Oustad H, Kuenen J G, et al. The anaerobic oxidation of hydrazine: a novel reaction in microbial nitrogen metabolism [J]. FEMS Microbiology Letters, 1998,158(1):61-7.

[26] Fern Ndez I, Dosta J, Fajardo C, et al. Short-and long-term effects of ammonium and nitrite on the Anammox process [J]. Journal of Environmental Management, 2012,95:S170-S4.

[27] Jin R-C, Yang G-F, Yu J-J, et al. The inhibition of the Anammox process: a review [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,197: 67-79.

[28] Pathak B K, Kazama F, Saiki Y, et al. Presence and activity of anammox and denitrification process in low ammonium-fed bioreactors [J]. Bioresource Technology, 2007,98(11):2201-6.

[29] Van De Graaf A A, De Bruun P, Robertson L A, et al. Autotrophic growth of anaerobic ammonium-oxidizing micro-organisms in a fluidized bed reactor [J]. Microbiology, 1996,142(8):2187-96.

[30] 楊珊珊,趙豐年,金錫標,等.降低負荷以提高反硝化顆粒污泥的穩(wěn)定性 [J]. 環(huán)境工程學報, 2009,3(8):1379-82.

[31] 李媛.厭氧氨氧化工藝啟動和運行特性及其受抑機理研究[D]. 2014.

[32] 程曉波.厭氧顆粒污泥的性質及其在污水處理中的應用 [J].中國市政工程, 2010,2:44-6.

[33] Cydzik-Kwlatkowska A, Rusanowska P, Zielinska M, et al. Structure of nitrogen-converting communities induced by hydraulic retention time and COD/N ratio in constantly aerated granular sludge reactors treating digester supernatant [J]. Bioresource technology, 2014,154:162-70.

Simultaneous carbon and nitrogen removal by anaerobic ammonium oxidation and denitrificationⅠ: effect of COD/NH4+-N on coupled reaction.

WEI Si-jia, YU De-shuang, LI Jin*, QI Pan-qing, GUAN Yong-jie (School of Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：759～767

Abstract：An anaerobic sequencing batch reactor (ASBR) was operated to investigate the effect ofon carbon and nitrogen removal via anaerobic ammonium oxidation and denitrification by gradually increasing influent ammonia concentration. The results showed that when COD andwere 300 and 145mg/L, respectively,was the main factor affecting the nitrogen removal contribution by anammox process. However, the ratio ofhad no significant effect on nitrite remove. Whenwas 1～3.25, the nitrogen removal contribution rate made by anammox process was 73.03%. Whenwas 3.75, it declined from 71.76% to 55%. Whenwas 4.25～5.25, anammox and denitrification played equal role in nitrogen removal. Whenwas 6.5～12.5, the nitrogen removal contribution rate made by denitrification process increased from 51.69% to 79.62%. Anammox granulation became stronger and stronger in the reactor, and the granular diameter was mainly between 0.6～1.5mm. The settling performance of sludge was good.

Key words：anaerobic ammonium oxidation；denitrification；COD/NH4+-N；biological nitrogen removal

作者簡介：魏思佳(1991-),女,山東萊蕪人,青島大學碩士研究生,主要研究方向為水污染控制.

基金項目：國家自然科學基金項目(51278258,51478229);山東省自然科學基金項目(BS2015HZ007);山東省高等學?？萍加媱濏椖?J15LC61);青島市應用基礎研究項目(13-1-4-203-jch)

收稿日期：2015-08-27

中圖分類號：X703.5

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)03-0759-07