秦文淑,應(yīng)蓉蓉,房麗莎,趙　曼,凌筱丹,姚愛軍*,仇榮亮,5(.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,廣東 廣州 5000；.環(huán)保部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 00；.中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 5075；.中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院,廣東 廣州 5075；5.中山大學(xué)廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 5075)

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外加碳源水淹條件下高硫土壤中銅的遷移轉(zhuǎn)化

秦文淑1,應(yīng)蓉蓉2,房麗莎3,趙曼3,凌筱丹4,姚愛軍4*,仇榮亮3,5(1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,廣東 廣州 510300；2.環(huán)保部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042；3.中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510275；4.中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院,廣東 廣州 510275；5.中山大學(xué)廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510275)

摘要：采用高硫低有機(jī)質(zhì)酸性重金屬污染土壤,通過研究外加碳源水淹條件下各層土壤中酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)的產(chǎn)生以及各剖面層中Cu的總量分布、Cu在孔隙水中的濃度及存在形態(tài)的變化情況,探討了水淹土壤中的AVS對(duì)Cu遷移轉(zhuǎn)化的影響.結(jié)果表明,外加碳源水淹條件下,硫酸根被還原,產(chǎn)生的大量AVS可促使水相中游離活性Cu向惰性較高的硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化而被固定;不同深度土壤中AVS產(chǎn)生情況不同,其含量由深層向淺層遞增,并在頂層大量聚集,由此導(dǎo)致孔隙水中的Cu(2+)濃度由土壤深層向淺層遞減,這種垂直濃度梯度差,趨動(dòng)活性態(tài)Cu由深層向淺層的垂直遷移,在AVS大量富集的表層中形成豐富的銅硫化物沉淀,使土壤表層中惰性態(tài)銅及總量累積增加,底層活性銅及總量下降,從而使銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和生物風(fēng)險(xiǎn)降低.

關(guān)鍵詞：外加碳源；水淹；高硫土壤銅污染；酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)；垂直遷移；形態(tài)轉(zhuǎn)化

* 責(zé)任作者, 副教授, yaoaijun@mail.sysu.edu.cn

21世紀(jì),澳大利亞地區(qū)開始利用水淹方法控制土壤中的重金屬污染.研究表明對(duì)高硫酸鹽高有機(jī)質(zhì)的近海地區(qū)利用水淹方法修復(fù)治理重金屬的效果遠(yuǎn)優(yōu)于石灰等堿性改良劑,并且可以有效防止堿性物質(zhì)引起的土壤板結(jié)[1-4].在水淹條件下硫、鐵的還原,能明顯提高土壤pH值,從而使有毒重金屬更加穩(wěn)定;此外,酸性高硫酸鹽高有機(jī)質(zhì)土壤中,鐵與硫的氧化還原變化對(duì)土壤中重金屬的賦存狀態(tài)有著巨大的影響[1].通過水淹方法,硫酸鹽被還原并生成酸可揮發(fā)性硫化物(AVS,主要為負(fù)二價(jià)的S2-),其與重金屬的結(jié)合能力非常強(qiáng),可明顯降低重金屬陽離子的遷移性[5],而AVS的次氧化產(chǎn)物主要為化合價(jià)為負(fù)一價(jià)的S-,其與重金屬形成的礦物質(zhì)一般為殘?jiān)鼞B(tài),在環(huán)境中也較為穩(wěn)定[5-6],重金屬硫化物的生成可降低土壤中重金屬向水圈和生物圈轉(zhuǎn)移的風(fēng)險(xiǎn)[7-8].水淹固定技術(shù)因其簡(jiǎn)單易行且有針對(duì)性,對(duì)高硫酸鹽重金屬污染土壤的修復(fù)具有很大的應(yīng)用潛力.

中國廣東大寶山礦是一座大型鐵多金屬伴生礦床,礦區(qū)主體上部為褐鐵礦體、中部為銅硫礦體, 下部為鉛鋅礦體, 并伴生有鎢、鉍、鉬、金和銀等有色金屬礦和多種微量毒害元素[9].大規(guī)模高硫礦山開采活動(dòng),其產(chǎn)生的大量酸性礦山廢水,導(dǎo)致礦區(qū)流域土壤污染嚴(yán)重,該區(qū)域土壤主要具有酸性強(qiáng),有機(jī)質(zhì)含量低,鉛、鋅、銅、鎘、鎳等多種重金屬含量高,硫酸鹽含量高等特性[9],是水淹修復(fù)技術(shù)適應(yīng)區(qū)域.然而,由于礦山污染土壤通常有機(jī)質(zhì)含量較低,水淹厭氧體系下硫的還原缺乏電子供體,使得水淹方法的使用受到極大的限制.現(xiàn)有研究表明,土壤水淹下,硫、鐵的還原反應(yīng),大多發(fā)生在有機(jī)物質(zhì)含量高或人為添加有機(jī)物的水土環(huán)境中,有機(jī)物質(zhì)為水淹厭氧體系下硫鐵的還原提供電子供體,具有啟動(dòng)性的作用[10-11].研究外加碳源構(gòu)建水淹土壤體系對(duì)于拓寬水淹修復(fù)技術(shù)的適用范圍具有重要意義.

目前,水淹固定技術(shù)的研究重點(diǎn)主要集中在孔隙水化學(xué)[12]、鐵礦物變化[3,13]以及硫元素的生物地球化學(xué)循環(huán)[2]等方面;而水淹后,在硫循環(huán)的影響下,對(duì)固相土壤中重金屬的遷移、轉(zhuǎn)化行為仍然缺乏清晰的認(rèn)識(shí).本文以親硫性極強(qiáng)的銅為例,選用水溶性外加碳源溶液對(duì)高硫礦山土壤作水淹處理,考察水淹后土壤剖面AVS的產(chǎn)生、變化情況對(duì)土壤中重金屬銅遷移轉(zhuǎn)化的影響,旨在為水淹固定技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù).

1　材料與方法

1.1供試土壤

供試土壤采自廣東大寶山礦區(qū),流域范圍為113°40′E～113°43′E, 24°30′N～24°36′N[14],當(dāng)?shù)赝寥缹儆诩t壤類,母質(zhì)為千枚巖、花崗巖和砂頁巖風(fēng)化物.采集0～20cm表層土壤樣品,室溫風(fēng)干.研磨過1mm篩,備用.實(shí)驗(yàn)土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示.

表1　供試土壤理化性質(zhì)Table 1　Physical and chemical properties of soil

1.2土柱實(shí)驗(yàn)方法

外加碳源的選擇:人為提供土壤碳源的方法,一般可以分為可溶性有機(jī)物質(zhì)和不溶性固體有機(jī)物質(zhì).為確保加入的有機(jī)物質(zhì)能夠均勻地分布于土壤中,并簡(jiǎn)化研究體系,本研究采用加入可溶性有機(jī)碳源的方法來提高水淹下硫鐵還原作用的效果.為選擇適宜碳源,設(shè)計(jì)3組預(yù)處理探討乙醇、葡萄糖和甲醛作為外加碳源水淹溶液的修復(fù)效果,并以無碳源去離子水作為對(duì)照處理.結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入甲醛溶液的處理抑制了體系中還原微生物的活性,處理前后無明顯變化,去離子水的處理無顯著效果.加入乙醇和葡萄糖的處理中,由于二者為速效碳源,可促進(jìn)微生物的還原作用,因此體系中pH顯著升高,Eh顯著下降,有毒重金屬Cu、Zn、Pb、Cd的水溶態(tài)含量由超標(biāo)水平降低至安全水平,其弱酸提取態(tài)也有不同程度的降低;而Fe、S兩種元素的水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)濃度則明顯升高.與葡萄糖處理相比,乙醇更有利于體系pH的升高和重金屬水溶態(tài)含量的降低,故乙醇處理的修復(fù)效果更為理想.乙醇溶液之所以會(huì)比葡萄糖作用更明顯是因?yàn)橐掖既芤焊菀妆晃⑸锼?因而微生物在體系里會(huì)更快地溶解礦物質(zhì),使更多的釋放到表層水中,啟動(dòng)某些重要的還原反應(yīng).故本實(shí)驗(yàn)選擇乙醇作為外加碳源.

土柱實(shí)驗(yàn)裝置使用圓柱狀有機(jī)玻璃,柱體高為30cm、底直徑10cm,壁厚0.3cm.按照每3min加入125g土與100mL溶液混勻的程序裝填,溶液總加入量為1300mL(土壤頂部保持100mL水溶液),最后保持干容重0.925.根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,水淹溶液采用乙醇與氯化銨混合溶液,C和N含量分別為760mg/L和23.5mg/L,維持碳氮比約為30:1.分別在土壤深度為0.5, 4.5, 8.5, 12.5, 16.5cm的深度設(shè)置采樣點(diǎn),將深度0.5cm設(shè)為表層,4.5cm設(shè)為淺層,4.5～12.5cm設(shè)為深層,16.5cm設(shè)為底層.填裝好土壤和溶液后,蓋上頂部蓋子,控制淹水層水分蒸發(fā).實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩次重復(fù).分別在第7, 14, 20, 49, 70d測(cè)定上層水溶液pH值、Eh、溶解氧(DO),總有機(jī)碳(TOC)及水溶液Cu2+濃度.同時(shí)采集土柱各層濕土樣和孔隙水,對(duì)土壤樣品進(jìn)行含水率、重金屬形態(tài)、硫化物含量等測(cè)定.濕土樣中孔隙水使用離心法分離,濕土樣采集后,轉(zhuǎn)移約35mL泥漿至50mL離心管中,向管中充入氮?dú)夂竺芊?以轉(zhuǎn)速2000g/min離心10min,所得溶液使用0.22μm濾膜過濾后用于孔隙水分析測(cè)定[15].本研究中將上層水溶液與孔隙水統(tǒng)一稱為水相[5].

1.3分析方法

1.3.1水相分析方法總有機(jī)碳(TOC)采用總有機(jī)碳測(cè)定儀(TOC-VCPH,島津,日本);pH和Eh采用Themo奧利安三星便攜式pH計(jì)與Thermo-8172BNWP pH防堵電極測(cè)定;溶解氧(DO)采用溶解氧分析儀(JPSJ-605型,上海雷磁儀器廠)測(cè)定;溶液中Cu2+、Fe2+、濃度使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES,PE-5300DV,美國)測(cè)定.

1.3.2固相分析方法土壤C、H、N、S元素采用元素分析儀測(cè)定百分比含量(EA, Vario EL,德國);銅總量采用HCl-HNO3-HClO4消解;銅形態(tài)分析法:采用Tessier經(jīng)典提取方法改進(jìn)的重金屬連續(xù)提取方法進(jìn)行形態(tài)分級(jí)[16-17];濕土壤樣品的AVS提取采用冷擴(kuò)散吸收方法[18-19],硫化物測(cè)定方法為水質(zhì)硫化物測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法(國標(biāo)GB/T16489—1996);土壤中硫化物表征采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡－能譜－電子背散射衍射系統(tǒng)( SEM－EDS－EBSD, Quanta 400F,荷蘭).電鏡的分辨率為2nm,放大倍數(shù)為7～1000000.能譜元素分析范圍:5B～92U.能譜采集的總計(jì)數(shù)cts值2223.壓片制樣,能譜測(cè)試樣品臺(tái)為碳臺(tái).EBSD空間分辨率:(Al, 20kV):0.1μm FEG SEM.

1.3.3分析質(zhì)量控制各實(shí)驗(yàn)樣品均進(jìn)行三次平行測(cè)定,并設(shè)試劑空白實(shí)驗(yàn);土樣中重金屬的測(cè)定以土壤標(biāo)樣回收法對(duì)其分析質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控,回收率為85%～110%.

1.4數(shù)據(jù)處理與分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)以O(shè)rigin 9.0軟件作圖,采用SPSS11.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析和顯著性測(cè)驗(yàn).對(duì)數(shù)據(jù)間的差異顯著性以Duncan多重比較法進(jìn)行檢驗(yàn)(P＜0.05).實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示.

2　結(jié)果與討論

2.1表層水碳源消耗及其影響

加入碳源(乙醇)水淹條件下,圖1(a)中表層水溶液中總有機(jī)碳(TOC)消耗趨勢(shì)與時(shí)間呈對(duì)數(shù)降低趨勢(shì),這是由于土壤中微生物生命活動(dòng)的好氧/厭氧呼吸消耗,以及還原性微生物誘導(dǎo)發(fā)生以下氧化還原反應(yīng)[11]:反應(yīng)(1)、(2)使表層水中的TOC迅速降低直至30d時(shí)基本消耗完全,使三價(jià)鐵被還原成二價(jià)鐵,硫酸根被還原成硫化氫并迅速與溶液中金屬陽離子形成沉淀, 使表層水溶液中Cu2+濃度與TOC表現(xiàn)相似下降趨勢(shì)[見圖2(a)].溶解氧(DO) 和Eh先迅速降低后略有上升,最低降至0.1mg/L 和100mV,二者趨勢(shì)的拐點(diǎn)在30d左右,與TOC接近消耗完全的拐點(diǎn)一致.處理初期表層水中的溶解氧一部分被土壤中的微生物消耗,另一部分溶解氧作為氧化劑(O2,,Fe3+,Mn4+,, CO2()等依次參加氧化還原反應(yīng),而水氣界面的氧氣溶解平衡反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于氧氣消耗的速率,從而使溶解氧含量和Eh不斷降低.30d時(shí)由于TOC接近消耗完全,還原反應(yīng)速率降低,氧氣溶解平衡反應(yīng)速率高于氧氣消耗速率,故DO和Eh升高.

圖1　表層水溶液TOC、Eh、DO、pH值變化Fig.1　TOC, Eh, DO, pH changes in surface-water solution

表層溶液pH值先快速升高,在30d時(shí)達(dá)到最大值6.3,隨后開始降低.水淹初期,碳源消耗大量氫離子,使pH值不斷升高.在30d左右上層水中TOC逐漸接近消耗完全,由于缺乏碳源,三價(jià)鐵和硫酸根還原反應(yīng)減緩,其逆反應(yīng)和鐵水解反應(yīng)開始逐漸增強(qiáng),pH值隨之下降,尤其是由于水溶液體系中大量的鐵離子,其水解反應(yīng)[11]:

反應(yīng)(3),(4)造成體系中pH值迅速降低,同時(shí)肉眼可明顯觀察到表層水中紅棕色懸浮膠體生成.圖2(a)可以看到,雖然pH值在拐點(diǎn)位置后開始下降,但之后表層水中Cu濃度并沒有明顯升高,表明除pH值的提高外,重金屬的固定另有原因.

相關(guān)分析表明,水淹處理過程中TOC的消耗與時(shí)間有極顯著的負(fù)相關(guān)性(30d以后TOC接近消耗完全,相關(guān)性減弱),而pH值、Eh、DO、TOC之間都有明顯的相關(guān)性.由此可知,在土壤水淹處理期間,體系中TOC決定著pH值、Eh、DO的變化.故可根據(jù)TOC的變化來確定體系變化.從本研究中TOC的變化曲線,可知還原條件理想的TOC值應(yīng)為50～500mg/L之間.對(duì)于土壤垂直剖面中孔隙水的pH值、Eh變化,已有文獻(xiàn)報(bào)道,其規(guī)律和數(shù)值基本與表層水一致[5],故本文pH值、Eh、DO只作表層水的測(cè)定.

2.2水淹條件下Cu的遷移轉(zhuǎn)化

水淹土壤后,圖2(a)可以看出表層水溶液中Cu2+的濃度變化.水淹后,水溶液中Cu2+的濃度在前5d內(nèi)增加,而后迅速降低,在第17d時(shí)接近檢出限,并在水淹的17～70d期間保持未檢出的狀態(tài).表明水淹處理,Cu的活性得到很好的抑制.前5d 內(nèi),土壤固相易溶出的Cu逐漸釋放到水相,使表層水溶液中Cu2+濃度增加,然而水淹后,在活躍的微生物作用下,被釋放的Cu重新被固化,回到固相中,與深層土壤相比,表層土的微生物可直接利用表層水中的碳源,微生物具有更高的活性,強(qiáng)烈地影響了Cu的環(huán)境行為[20].

圖2　土柱系統(tǒng)中銅濃度變化Fig.2　Changes of Cu concentration in soil profile

圖2(b)顯示了各土壤層孔隙水中Cu2+濃度的變化.隨處理時(shí)間延長(zhǎng),孔隙水中Cu2+濃度基本表現(xiàn)為逐漸降低.土壤各剖面層孔隙水中Cu2+濃度在前20d隨著深度變化無規(guī)律性,水淹的49～70d中,土壤各剖面層孔隙水中Cu2+濃度基本表現(xiàn)為由深層到淺層逐漸減少,形成了垂直濃度梯度差.在靜止無擾動(dòng)的情況下,活性態(tài)Cu可以通過離子遷移和膠體遷移[21]的方式由深層向淺層遷移,而各層孔隙水中Cu的濃度梯度差成為Cu垂直擴(kuò)散遷移的直接動(dòng)力,繼而引起土壤各剖面層的銅總量發(fā)生重新分配.從圖2(c)可以觀察到土壤中不同剖面層中Cu的總量變化趨勢(shì)不同.水淹處理前(0時(shí)段)各層銅總量均為659.8mg/kg,隨水淹時(shí)間的延長(zhǎng),深層中Cu總量減少,淺層中Cu總量增加.在水淹70d后底層的Cu總量只有634mg/kg左右,與水淹前相比減少了約4%;表層的銅總量增加明顯,比水淹前增加約41.0mg/kg,增加了6%.表2中,孔隙水中銅濃度與土壤剖面中銅總量存在極顯著的負(fù)相關(guān)性也說明了這一點(diǎn),水淹處理使孔隙水中Cu2+濃度基本表現(xiàn)為由深層到淺層逐漸減少,而土壤剖面中銅總量則是深層總量減少,淺層和表層總量增加明顯,硫的還原轉(zhuǎn)化對(duì)這一過程起著至關(guān)重要的作用.

土壤中Cu的結(jié)合形態(tài)決定了Cu的環(huán)境行為.為了進(jìn)一步了解各層土壤中Cu形態(tài)的變化情況,采用改進(jìn)的連續(xù)提取方法對(duì)土壤中Cu的形態(tài)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如圖3所示.土壤中重金屬的存在形態(tài)可分為弱酸提取態(tài)(S1),鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(S2),有機(jī)結(jié)合態(tài)(S3),硫化物結(jié)合態(tài)(S4)及殘?jiān)鼞B(tài)(S5)[17].

在水淹土壤的前20d中,土壤各剖面層中Cu 的S1、S2含量都顯著減少,此后,二者在水淹的20～70d之間無明顯變化.S3含量隨時(shí)間延長(zhǎng)先明顯增加,在7d各層S3含量比處理前增加了約5 倍;而后顯著減少,頂層的S3含量顯著小于底層.水淹下各層S4的含量均顯著增加,頂層增加量顯著高于其他各層,在7d時(shí)各層S4含量約為處理前的2倍,在7～70d間深層S4含量略微增加,而表層S4含量繼續(xù)顯著增大,約為處理前的3～6倍,表層在70d時(shí)達(dá)到峰值160.3mg/kg;Cu的S5含量的變化主要發(fā)生在土壤底層和表層,底層隨水淹時(shí)間延長(zhǎng)明顯減少,70d時(shí)相比處理前減少了8%,表層的S5含量在49～70d內(nèi)增加了12%.

圖3　各層土壤中銅形態(tài)的變化Fig.3　Speciation transformation of copper in soil profile

水淹處理后,受硫酸鹽還原的巨大影響,Cu的形態(tài)由活性相對(duì)較高的弱酸可提取態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)向惰性的硫化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化,處理后的Cu以更加穩(wěn)定的形態(tài)存在,土壤各剖面層中底層活性較高的Cu形態(tài)極顯著下降,表層的穩(wěn)定的惰性態(tài)Cu(硫化物結(jié)合態(tài))極顯著增加,說明水淹修復(fù)高硫重金屬污染土壤可以有效降低土壤重金屬向水圈和生物圈轉(zhuǎn)移的風(fēng)險(xiǎn).

2.3水淹條件下土壤中硫的還原過程

研究表明,在水淹條件下,硫酸鹽的還原過程對(duì)固定重金屬離子有著重要作用.Cu的親硫性極強(qiáng),極易與S2-形成不溶性沉淀,硫的還原過程將影響控制Cu在土壤中的環(huán)境行為[5].在外加碳源水淹和硫酸鹽適宜的條件下,受硫酸鹽還原菌的作用,會(huì)產(chǎn)生大量酸可揮發(fā)性硫化物(Acid-volatile sufide, AVS,主要為S2-),AVS的產(chǎn)生主要受硫酸鹽還原菌活性的控制[22].本研究土壤中硫含量豐富,處理過程中水相的含量一直處于相對(duì)高的水平.隨著持續(xù)水淹時(shí)間的延長(zhǎng),水溶液和孔隙水中濃度不斷升高,底層孔隙水中的濃度高達(dá)數(shù)千mg/L(圖4).同時(shí),從圖中可看出,水相中硫酸根濃度由深層到淺層逐漸遞減.從圖5可知,土壤剖面中AVS的含量分布是由深層到淺層逐漸增加的,表層中AVS的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于底層.同一剖面層中隨水淹處理時(shí)間延長(zhǎng)AVS含量不斷增加,表層在70d時(shí)達(dá)到峰值4202.19μmol/g,此時(shí)底層AVS含量?jī)H為21.52μmol/g.

圖4　水溶液和孔隙水中硫酸根濃度變化Fig.4　Changes ofconcentration in porewater and surface water

圖5　土壤剖面中AVS含量變化Fig.5　Changes of AVS concentration in the soil profile

AVS在土柱頂層含量相對(duì)豐富的原因可能有兩方面,一方面,頂層的土壤與表層水相接,更多的碳源可作為電子供體進(jìn)行硫酸鹽還原[20];另一方面頂層水中存在一定量的溶解氧,并且維持適當(dāng)?shù)偷腅h,使兼性厭氧的硫酸鹽還原菌的活性較高,硫酸鹽還原反應(yīng)速率較快[20,23].經(jīng)相關(guān)性分析,TOC與AVS之間呈現(xiàn)極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(P = - 0.896**),表明加入乙醇溶液使水淹土壤體系中溶解性有機(jī)質(zhì)增加,可以促進(jìn)土壤中硫酸鹽向AVS的還原轉(zhuǎn)化.

圖6　水淹70d后頂層土壤SEM-EDSFig.6　SEM-EDS of top soil after 70 days’ flooding

為了探究與確認(rèn)水淹條件下土壤中形成的AVS與銅結(jié)合產(chǎn)物的主要成分,使用電鏡能譜進(jìn)行定性分析(圖6).發(fā)現(xiàn)點(diǎn)位中鐵、硫、銅為主要組成元素.研究表明鐵硫同時(shí)還原主要向無定形馬基諾礦(mackinawite,FeS)和黃鐵礦(FeS2) 轉(zhuǎn)化[13].掃描位點(diǎn)中AVS的主要成分應(yīng)為Fe的金屬硫化物及Cu的硫化物或鐵的硫化物固定態(tài)銅.在硫酸鹽微生物作用下,土壤中的硫酸鹽的還原產(chǎn)物S2-[24]可通過產(chǎn)生鐵的硫化物以吸附或者共沉淀的方式固定活性態(tài)Cu,或者直接產(chǎn)生Cu的硫化物沉淀,將其固定.由于銅的硫化物含量很少,故無法在電鏡中觀察到,并難以直接測(cè)定,需要借助提取劑才能進(jìn)行定量分析;在土壤形態(tài)提取中,這部分礦物一般以硫化物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)被提取.在土壤中,其性質(zhì)穩(wěn)定,生物有效性低[13].

2.4AVS對(duì)Cu的遷移轉(zhuǎn)化的影響

由圖5可看出,不同土層中AVS的含量不同,其含量由剖面深層向淺層遞增,在剖面的線、表層AVS顯著聚集.

表2可以看出,孔隙水中Cu2+濃度與AVS含量呈顯著負(fù)相關(guān),AVS含量的增加伴隨孔隙水的Cu2+濃度降低.同時(shí),AVS含量與Cu總量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系,說明AVS變化對(duì)土壤中不同剖面層中Cu總量變化有直接關(guān)系.由于土壤剖面中AVS的含量分布是由深層到淺層逐漸增加的,表層中AVS的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于底層,與之相伴的,各層孔隙水中Cu2+的濃度由深層向淺層遞減,Cu2+的垂直濃度梯度差產(chǎn)生,各層孔隙水中Cu2+的濃度梯度差為Cu的垂直擴(kuò)散遷移提供動(dòng)力,底層較高濃度Cu2+向孔隙水濃度降低的表層遷移,繼而引起土壤各剖面層的銅總量發(fā)生再分配,使剖面表層Cu總量增加,底層Cu總量下降.

表2　AVS與孔隙水中銅濃度、剖面銅總量相關(guān)性分析Table 2　Correlation coefficients between AVS content, porewater copper conc. and total copper content in profile

表3相關(guān)性分析表明AVS對(duì)Cu形態(tài)變化有重要影響.首先,S4與AVS有顯著的正相關(guān)性,說明硫酸鹽還原,產(chǎn)生的S2-可與Cu2+結(jié)合,從而促使土壤中的Cu向硫化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化.同時(shí),Cu的S1、S2與S4呈顯著負(fù)相關(guān),也說明S1,S2含量的降低是向硫化物結(jié)合態(tài)S4轉(zhuǎn)化而造成的.土壤中S3在水淹初期含量升高是因?yàn)殂~與有機(jī)物質(zhì)絡(luò)合、螯合能力非常強(qiáng),隨體系外加有機(jī)碳源的投加及pH快速升高,土壤酸性降低,增強(qiáng)了土壤有機(jī)官能團(tuán)對(duì)Cu的螯合作用[25],從而使水淹處理下Cu的有機(jī)結(jié)合形態(tài)含量增大.隨著體系水相中TOC接近消耗完全,一方面pH的降低使有機(jī)物的螯合、絡(luò)合能力下降,另一方面微生物轉(zhuǎn)為利用易分解或溶解的固態(tài)有機(jī)物質(zhì)SOM(或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為DOM使用),使能夠與重金屬結(jié)合的有機(jī)物的總量下降,導(dǎo)致Cu的有機(jī)結(jié)合形態(tài)(S3)先大幅升高后逐步下降.隨著水淹時(shí)間延長(zhǎng),體系中有機(jī)物質(zhì)的降低和還原性硫化物AVS不斷增加,使Cu的S1、S2、S3繼續(xù)向S4轉(zhuǎn)化,這種轉(zhuǎn)化在AVS豐富的土壤表層效果更加明顯.S3與S4的顯著負(fù)相關(guān)性也證明了這點(diǎn);Cu的S5變化主要為深層持續(xù)降低,表層先降低后升高的趨勢(shì),可能是部分的S3和S4向S5轉(zhuǎn)化.這是因?yàn)殡S著處理的進(jìn)行,AVS含量持續(xù)增加,硫化物與銅結(jié)合更加緊密,性質(zhì)更加穩(wěn)定,不易被提取劑浸提出來.多篇文獻(xiàn)報(bào)道使用6mol/L HCl對(duì)銅的硫化物結(jié)合態(tài)提取,會(huì)有部分硫化銅沉淀無法溶解,一般直接將這部分歸為殘?jiān)鼞B(tài)[6,26].故可知表層中大量的AVS,使土壤表層中銅的硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)增加,其他形態(tài)減少.土壤剖面不同層次生化角度上適宜的溶解氧、DOM消耗、pH值、Eh,尤其硫酸鹽還原造成AVS濃度在剖面分布上的巨大差異是造成土壤剖面中不同層位的銅形態(tài)變化及總量分布差異的主要因素.

表3　AVS與銅形態(tài)相關(guān)性分析Table 3　Correlation coefficients between AVS and speciations of soil copper

3　結(jié)論

3.1外加碳源水淹條件下,硫酸根被還原,產(chǎn)生的大量AVS可促使水相中游離的活性Cu向惰性的硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化而被固定.而不同深度土壤中AVS產(chǎn)生情況不同,其含量由深層向淺層遞增,并在表層大量聚集,由此導(dǎo)致孔隙水中的Cu濃度由土壤深層向淺層遞減,這種垂直濃度梯度差,趨動(dòng)活性態(tài)Cu2+由深層向淺層的垂直遷移,并在AVS大量富集的表層中形成豐富的銅硫化物沉淀,使土壤表層中惰性態(tài)銅及總量累積增加,底層活性銅及總量下降,從而使銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和生物風(fēng)險(xiǎn)降低.

3.2通過人為外加碳源,構(gòu)建水淹體系,對(duì)高硫土壤中的重金屬能起到很好的固定作用.在水淹過程中,土壤中酸可提取態(tài)硫化物(AVS)的產(chǎn)生對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化發(fā)揮了至關(guān)重要的影響.

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Migration and transformation of copper during flooding in acid sulfate Cu polluted soil provided with artificial carbon source.

QIN Wen-shu1, YING Rong-rong2, FANG Li-sha3, ZHAO Man3, LING Xiao-dan4, YAO Ai-jun4*, QIU Rong-liang3,5(1.Guangdong Industry Technical College, Guangzhou 510300, China；2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China；3.School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；4.School of Geography and Planning, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；5.Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, Guangzhou 510275, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：856～864

Abstract：An acid sulfate Cu polluted soil with low-organic matter content was employed for the goal of understanding the effects of AVS on migration and transformation of Cu. Provided with artificial carbon source, the generation of acid-volatile sulfide (AVS) in each column layer, the distribution of total Cu and porewater Cu in vertical profile and the speciation transformation of Cu were investigated under flooding condition. During the flooding period, considerable AVS was generated due to the reduction of sulfate, which could promote transformation of free Cu into inert sulfide phase and residual phase. The generation of AVS in different column layer differed greatly, with the most abundance in the top layer, and decreased sharply with the depth. The difference of AVS content in each layer resulted in a vertical gradient difference of free Cu content in porewater, which would drive the mobile Cu migration from deeper layer to upper layer, and transformed into copper sulfide phase. The inert and total Cu in top layer increased in the processes, combined with the decreased mobile and total Cu in deeper layer, which may greatly lower the potential ecological risk and bioavailability of Cu in acid sulfate soil

key words：flooding with artificial carbon source；acid sulfate Cu polluted soil；acid volatile sulfide (AVS)；vertical migration；speciation transformation

作者簡(jiǎn)介：秦文淑(1969-),女,副教授,碩士,主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)及土壤修復(fù)等方向的教學(xué)及研究.發(fā)表論文14篇.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41225004,41301278);江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(SBK201342355)

收稿日期：2015-06-19

中圖分類號(hào)：X142

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)03-0856-09