張夢舟,徐曾和,梁　冰(.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院 遼寧 沈陽 0004；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)建筑工程學(xué)院,遼寧 阜新 2000；.遼寧工程技術(shù)大學(xué)力學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 2000)

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三峽庫區(qū)香溪河流域磷礦廢石磷素釋放特性研究

張夢舟1,2*,徐曾和1,梁冰3(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院 遼寧 沈陽 100014；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)建筑工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000；3.遼寧工程技術(shù)大學(xué)力學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000)

摘要：以三峽庫區(qū)香溪河流域內(nèi)所堆存的磷礦開采廢石為研究對象,分別利用去離子水和人工配制的酸雨(pH=4.5)作為淋溶液,采用動態(tài)柱淋溶的試驗(yàn)方法,對比分析了磷礦廢石在中性和酸性淋溶條件下的磷素釋放特性.結(jié)果表明,在中性淋溶條件下,磷礦廢石淋出液將長期處于弱堿性狀態(tài)(pH=7.0～9.0),而在酸性淋溶條件下,淋出液pH值將在液固比(L/S)達(dá)到0.5mL/g后由弱堿性(pH=8.0～9.0)轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛嵝?pH=6.0～7.0);磷礦廢石淋出液中的總磷(TP)濃度主要受淋溶環(huán)境pH值的影響,呈現(xiàn)出隨液相pH減小而增大的趨勢,而淋溶時間的增加不會對淋出液中的TP濃度形成稀釋效應(yīng);當(dāng)淋溶環(huán)境的pH值相對穩(wěn)定時,磷礦廢石將以穩(wěn)定的溶解速率向液相中釋放磷素;而當(dāng)淋溶環(huán)境的pH值由弱堿性向酸性轉(zhuǎn)變時將形成磷素加速釋放期;無論是在自然淋溶條件還是在酸性淋溶條件下,磷礦廢石淋出液中的TP濃度均超出超過GB 8978-1996中所規(guī)定的III類水域TP的排放限值(0.5mg/L),應(yīng)將其視為II類工業(yè)固體廢棄物進(jìn)行相應(yīng)的處置,以降低其對香溪河庫灣的磷污染風(fēng)險.

關(guān)鍵詞：磷礦廢石；釋放特性；香溪河；柱淋溶

* 責(zé)任作者, 講師, dream_boat001@163.com

三峽庫區(qū)蓄水后,庫區(qū)水體的環(huán)境問題一直是國內(nèi)外倍受關(guān)注的熱點(diǎn)和焦點(diǎn).香溪河是位于三峽水庫庫首的一級支流,是環(huán)保部重點(diǎn)監(jiān)控的長江一級支流,其水質(zhì)環(huán)境狀況直接影響到三峽庫區(qū)的水環(huán)境質(zhì)量和水質(zhì)安全[1].自2003年三峽水庫蓄水以來,香溪河庫灣每年多次發(fā)生水華,水體富營養(yǎng)化問題日益突出,其水華優(yōu)勢物種已從不產(chǎn)毒素的甲藻、硅藻、綠藻逐漸向產(chǎn)毒素的藍(lán)藻演替,對香溪河水生生物及水質(zhì)環(huán)境造成惡劣影響[2-5].相關(guān)研究及監(jiān)測結(jié)果表明,除了因水庫蓄水而導(dǎo)致水體的紊動摻混能力減弱之外,通過面源及點(diǎn)源進(jìn)入水體的氮、磷營養(yǎng)鹽是導(dǎo)致香溪河支流庫灣水體富營養(yǎng)化的主要誘因,其中面源釋放是氮進(jìn)入水體的主要途徑,而點(diǎn)源釋放則是磷進(jìn)入水體的主要途徑[6-7].

香溪河流域內(nèi)蘊(yùn)藏著豐富的磷礦資源,流域內(nèi)廣泛分布著以磷化工為主的工礦企業(yè).這些磷化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中所排放的廢水、廢渣和廢氣等高含磷廢物將會對流域內(nèi)的水體形成直接或間接的磷污染.大多數(shù)研究者認(rèn)為流域內(nèi)的磷化工企業(yè)向水體中直接排放的高含磷廢水是香溪河水體中磷素的主要來源[8-9].然而,除了直接排放的磷化工廢水外,香溪河流域內(nèi)廣泛堆積的磷礦開采廢石也可能對流域內(nèi)水體形成潛在的磷污染.磷礦廢石對周邊水體的磷污染問題在我國富磷礦區(qū)均有研究報道.湯承彬[10]采用現(xiàn)場小區(qū)試驗(yàn)方法,對滇池流域晉寧磷礦排土場的磷流失進(jìn)行了現(xiàn)場模擬,研究結(jié)果表明,降雨淋溶所造成的排土場總磷流失會對地表水和地下水造成嚴(yán)重污染;湯賢勇指出貴州洋水磷礦廢石場在降雨淋濾作用下所產(chǎn)生的的廢水是導(dǎo)致洋水河水質(zhì)惡化的主要原因[11];馮慕華等[12]采用現(xiàn)場監(jiān)測及柱淋溶試驗(yàn)相結(jié)合的方法,圍繞云南撫仙湖流域廢棄磷礦區(qū)的水污染問題開展研究,估算出富磷礦石剖面和廢石堆場在風(fēng)化作用和降雨淋溶作用下每年的氟、磷淋溶流失量分別為60.65t 和27.34t,隨地表徑流遷移進(jìn)入撫仙湖的氟、磷分別為22.58t和7.27t,是造成磷礦區(qū)內(nèi)地表徑流和地下滲流污染的主要誘因;孔燕等[13]通過現(xiàn)場觀測的方法對滇池流域富磷地區(qū)在不同降雨條件下磷素的輸出、輸移規(guī)律及總磷含量與顆粒粒徑的關(guān)系進(jìn)行了研究,指出流域內(nèi)的磷礦分布及其開采是導(dǎo)致滇池湖泊富營養(yǎng)化的重要原因.上述研究成果表明:富磷地區(qū)磷礦開采造成的磷負(fù)荷對周邊水體環(huán)境的非點(diǎn)源污染不容忽視.

目前,針對香溪河流域富磷區(qū)對水體影響的研究報道較少,大多數(shù)研究集中于對香溪河干流水體中總磷(TP)濃度時空分布規(guī)律的監(jiān)測方面.此外,現(xiàn)有研究多從磷礦廢石堆場表面徑流中的磷流失量角度探討其環(huán)境效應(yīng),從水-巖相互作用角度對具有復(fù)雜礦物組分的磷礦廢石在淋溶作用下釋磷特性的研究尚不多見.而要從源頭上控制或治理磷礦廢石所形成的磷污染,需要首先弄清磷礦廢石在接受雨水淋溶時的磷素釋放特性.本文將以香溪河支流高嵐河流域內(nèi)的磷礦廢石為研究對象,采用柱淋溶試驗(yàn)方法揭示磷礦廢石在不同環(huán)境條件下的磷素釋放特性,從而為評價香溪河流域磷礦區(qū)開采廢石對其附近水體的磷污染風(fēng)險提供參考依據(jù),并為流域內(nèi)磷礦廢石堆場的生態(tài)修復(fù)提供技術(shù)支撐.

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

1.1.1研究區(qū)概況試驗(yàn)所用磷礦廢石樣品取自香溪河次級支流高嵐河流域上游磷礦開采區(qū).該區(qū)域地處鄂西集礦帶宜昌富磷礦區(qū),主要開采震旦系上統(tǒng)(Z2)陡山沱組(Z2d)含磷巖系.該礦區(qū)內(nèi)賦存的磷礦層具有特殊的"兩貧夾一富"結(jié)構(gòu),在開采初期存在較為嚴(yán)重的采富棄貧、采厚棄薄、采易棄難的現(xiàn)象[14-15].這些開采廢石在產(chǎn)出后,除了部分用于路基回填使用之外,大多集中堆積在開采硐口或公路兩側(cè),或者運(yùn)至附近的自然溝谷內(nèi)充填.目前,香溪河流域內(nèi)的廢礦渣堆存量逾150萬m3,均按照GB 18599-2001中所規(guī)定的第I類工業(yè)固體廢棄物貯存方式堆放[16].

依據(jù)文獻(xiàn)[17]中對香溪河水域范圍適用功能的劃分結(jié)果,樹空坪磷礦區(qū)所鄰高嵐河水域?yàn)榧惺缴铒嬘盟吹匾患壉Ｗo(hù)區(qū),屬于GB 3838-2002中所規(guī)定的III類水域[18].當(dāng)?shù)貧夂蝾愋蛯賮啛釒Ъ撅L(fēng)型氣候,四季明顯、雨量充沛,歷史最高氣溫為39.3℃,最低為-12℃,平均氣溫16.8℃;冰凍期一般從12月至翌年3月,最大積雪深度為14cm;年降水量在700～1400mm之間,年均降雨量為956mm.

受當(dāng)?shù)亓谆て髽I(yè)的生產(chǎn)影響,研究區(qū)所處的宜昌磷礦區(qū)內(nèi)普遍存在較嚴(yán)重的酸雨問題.根據(jù)宜昌市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站所公布的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示:2006～2013年,宜昌市內(nèi)的年均降水酸度范圍為4.45(2013年)～5.29(2009年);酸雨發(fā)生率在35.9%(2009年)～98.5%(2013年)之間,根據(jù)湖北省環(huán)境保護(hù)廳發(fā)布的《2014年湖北省環(huán)境質(zhì)量狀況》數(shù)據(jù),宜昌市的酸雨頻率為47%[19],對雨水水質(zhì)的測試分析結(jié)果顯示:酸性降水中的主要陰離子為、Cl-和,其中離子的濃度值較高,說明工業(yè)燃煤產(chǎn)生的SO2污染物是形成酸性降水的主要原因[20].

1.1.2現(xiàn)場取樣在研究區(qū)內(nèi)選擇6座具有不同風(fēng)化年限、堆積方式等特性的廢石堆場6座(編號WR-A～WR-F)作為研究對象.由于磷礦廢石在其物性組成(包括巖性組成及礦物成分組成)上具有明顯的非均勻性;因此,為獲取具有統(tǒng)計平均性的實(shí)驗(yàn)樣品,現(xiàn)場采用隨機(jī)行走法進(jìn)行取樣,即在廢石堆積區(qū)域內(nèi)隨機(jī)選擇不重復(fù)的30個點(diǎn),于每點(diǎn)處取地表深度30～50cm范圍內(nèi)的樣品約2kg左右,每處堆場共計取樣50～60kg,簡單混勻后裝袋運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室.現(xiàn)場取樣概況如表1所示.

表1　磷礦廢石堆場的基本特征Table 1　Basic characteristics of waste rock piles

1.1.3試樣制備試樣運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后,首先在避光通風(fēng)處自然風(fēng)干,手工剔除雜草、落葉等雜物,根據(jù)JTG E42-2005測得其平均自然堆積密度為1.78g/cm3;振實(shí)密度為1.88g/cm3[21];然后使用鄂式破碎機(jī)破碎至2mm以下,混合均勻后密封存放供后續(xù)試驗(yàn)使用,并根據(jù)烘干稱重法(GB/T 50266-99)測試6種待測廢石試樣的平均含水率為0.07%[22].另采用四分取樣法從備用試樣中取出100g,利用巖石制樣機(jī)進(jìn)一步研磨至0.075mm以下,供礦物成分分析測試分析使用.

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1磷礦廢石的礦物組成采用全巖粉末X射線衍射(XRD)技術(shù)對磷礦廢石中的礦物組分及含量進(jìn)行半定量分析,所用測試儀器的型號為PHILLIPS PW 3710,XRD的工作條件為:Cu靶(彎晶單色器),電壓40kV,電流100mA,2θ為4～80°,掃描速度1/60r/min,測試分析結(jié)果如表2所示.從測試分析結(jié)果可知:廢石中的主要礦物成分為石英和碳酸鹽礦物.其中碳酸鹽礦物主要以白云石和方解石存在;磷酸鹽礦物以氟磷灰石為主,質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14.73%～18.20%不等,表明磷礦廢石中混有一定數(shù)量低品位磷礦石,可為廢石堆體的磷素釋放提供釋放源.此外還含有少量硅酸鹽礦物(伊利石、鈉長石、斜綠泥石);此外,受研究區(qū)磷礦沉積環(huán)境影響,廢石中還含有少量黃鐵礦.

表2　磷礦廢石礦物成分XRD結(jié)果Table 2　Mineralogical analysis (XRD) of phosphate waste rocks

1.2.2磷礦廢石固相全磷含量采用堿熔-鉬銻抗分光光度法(HJ632-2011)測定6種磷礦廢石樣品中的全磷含量[23],每種試樣做3組平行試驗(yàn)以檢驗(yàn)樣品的均勻程度,測試結(jié)果如表3所示.6種磷礦廢石中的全磷含量為1500～1700mg/kg,平行試驗(yàn)測試結(jié)果的變異系數(shù)均在10%以內(nèi),總體上表現(xiàn)出較小的離散程度,說明磷礦廢石樣品的均勻化程度較好,在礦物組成上具有統(tǒng)計平均意義,可以反映樣品所在地磷礦廢石的全磷含量特征.

表3　磷礦廢石固相基質(zhì)中全磷含量Table 3　TP content within solid matrix of phosphate waste rocks

1.2.3磷礦廢石的釋磷特性采用柱淋溶試驗(yàn)方法來研究磷礦廢石在接受自然降水淋濾作用時的磷素釋放特性.試驗(yàn)方法依據(jù)CEN/TS 14405標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行[24],試驗(yàn)裝置為自行研制,其示意圖如圖1所示.

圖1　柱淋溶試驗(yàn)裝置示意Fig.1　The sketch of column leaching apparatus

柱淋溶試驗(yàn)裝置主要由淋溶液儲存裝置、供液裝置、淋溶柱及淋濾液收集裝置組成:其中淋溶柱長度為500mm,內(nèi)徑為50mm,壁厚5mm,兩端設(shè)有密封蓋板;兩端密封蓋上設(shè)有進(jìn)液口和出液口.供液裝置為蠕動泵(保定蘭格BT100-2J 型,10滾輪DG型泵頭,轉(zhuǎn)速范圍0.1～100r/min,單管流量范圍0.002～380mL/min),淋濾液儲存裝置和收集裝置均為PE瓶;為避免空氣中O2或CO2溶解對測試分析結(jié)果產(chǎn)生影響,在淋濾液收集裝置中加裝氣鎖裝置,進(jìn)/出液導(dǎo)管為醫(yī)用硅膠軟管(Φ2mm),硅膠管與各裝置之間使用魯爾接頭進(jìn)行連接,液體在柱內(nèi)的流動方式采用由下至上的方式;采用該種滲流方式不僅可以在一定程度上避免邊壁優(yōu)勢流形成,同時可對試樣粒間孔隙中的氣體進(jìn)行有效驅(qū)替,從而避免局部死端孔隙內(nèi)氣體滯留對試驗(yàn)結(jié)果造成影響.

淋溶柱內(nèi)試樣的裝填采用分層裝填法,即將每組試樣分5層填入淋溶柱內(nèi),每層裝填高度約10cm,輕微搗實(shí)后進(jìn)行下一層的裝填.裝填前后在柱底及柱頂鋪設(shè)厚度為20mm左右的石英砂層作為反濾層,稱量并記錄柱內(nèi)填入的試樣總質(zhì)量,試樣裝填完畢后開啟蠕動泵向柱內(nèi)供液,當(dāng)出液口形成連續(xù)水流后關(guān)閉止水閥對試樣進(jìn)行預(yù)飽和(靜置24h);然后打開止水閥并開啟蠕動泵進(jìn)行持續(xù)淋溶.試驗(yàn)過程中需根據(jù)柱內(nèi)試樣的干質(zhì)量對蠕動泵供液速率進(jìn)行調(diào)節(jié),將每天收集的淋濾液體積與柱內(nèi)試樣干質(zhì)量之比(即液/固比,L/S)控制在(0.75±0.25) mL/g.

試驗(yàn)中共分9次對淋濾液進(jìn)行取樣,即當(dāng)累積L/S分別達(dá)到0.2,0.5,1.0,1.5,2.0,4.5,5.0,9.5和10.0mL/g時更換新的淋濾液收集容器.每次淋濾液收集完畢后立即測試其pH值,剩余樣品取出50mL左右于4℃恒溫條件下保存,并在24h內(nèi)測試分析完畢.當(dāng)所收集的淋濾液需要使用多個容器時,測試分析所用的50mL樣品需依據(jù)每個容器內(nèi)淋濾液的體積按照體積加權(quán)法進(jìn)行混合.計算公式如下:

式中:Vi為從第i個取樣容器中取出的淋濾液體積,mL;Fi為第i個取樣容器所收集的淋濾液體積,mL;Vsample為擬獲取的混合試樣體積,mL;n為所用取樣瓶的個數(shù).

采用去離子水和pH=4.5的酸性溶液(H2SO4配制)2種淋溶液對磷礦廢石試樣進(jìn)行淋溶,研究磷礦廢石在自然條件及酸性降水條件下的釋磷特性,共計開展14組試驗(yàn),其中包含兩種淋溶液的空白試驗(yàn).試驗(yàn)具體情況如表4所示.試驗(yàn)所用器皿及石英砂均在稀HNO3溶液(體積比1:4)中浸泡24h,去離子水沖凈后干燥備用.

表4　磷礦廢石柱淋溶試驗(yàn)參數(shù)Table 4　The column leaching experimental parameters of phosphate waste rocks

1.2.4測試分析方法淋濾液pH值的測試?yán)肙HAUS Starter 2100/3C Pro-F型pH計(SC210復(fù)合玻璃電極).中性條件下的淋濾懸濁液pH值的讀數(shù)時間控制在3min以內(nèi),以降低空氣中CO2溶解對淋濾懸濁液pH值的影響.淋濾液中TP濃度的測試采用鉬酸銨分光光度法測定[25].

2　結(jié)果與討論

在柱淋溶試驗(yàn)中通常使用L/S來反映水流對試樣滲濾作用的時間效應(yīng),結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際情況,L/S與淋溶時間tyear之間的換算關(guān)系式為:

式中:inf為雨水在廢石堆體表面的入滲速率,cm/ year;ρ為廢石堆積密度,kg/m3;Hfill為廢石堆體的堆積高度,m;10 為量綱轉(zhuǎn)換因子,L/(cm?m2);L/S 為tyear內(nèi)雨水淋濾廢石堆體所形成的累積液固比,L/kg[26].根據(jù)(2)式的定義并結(jié)合研究對象的具體實(shí)際情況可知:若inf取為95.6cm/a,即假設(shè)研究區(qū)內(nèi)的年均降水全部滲入廢石堆體內(nèi)部;Hfill按平均堆積高度8m計(表1);ρ按廢石堆體平均自然堆積密度1780kg/m3計;則可估算出實(shí)際中降雨在廢石堆體內(nèi)形成L/S=10所需要的時間約為150a.因此,根據(jù)試驗(yàn)設(shè)置的L/S范圍(0～10mL/g)所得到的結(jié)果可對磷礦廢石堆體的長期釋磷行為進(jìn)行評價.

2.1磷礦廢石淋出液pH值的變化

Somasundaran等[27]指出磷礦開采廢石通常為白云石-方解石-磷灰石混合的微溶性礦物體系,上述主要礦物成分的溶解-沉淀會隨著液相pH值的變化而發(fā)生復(fù)雜的轉(zhuǎn)化;Cha?rat等[28]指出該多組分礦物體系的溶解主要受液相pH值的影響.因此在探討廢石的釋磷特性前需對淋出液pH值的演化規(guī)律進(jìn)行分析.

2.1.1自然條件下磷礦廢石淋出液pH值變化使用去離子水作為淋溶液時(圖2),若不考慮雨水的酸/堿性影響,研究區(qū)內(nèi)磷礦廢石淋出液pH值將維持在中性-弱堿性的范圍內(nèi)(pH= 7.0～9.0).由于柱淋溶試驗(yàn)是基于固-液間化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)的淋溶試驗(yàn),因此淋出液pH值實(shí)際上反映的是試樣組分物質(zhì)在達(dá)到溶解-沉淀平衡時溶液的pH值,即組分物質(zhì)的飽和溶液pH(pHsat).當(dāng)試樣為多種礦物組分的混合物時,淋出液Phsat應(yīng)為各礦物組分pHsat的平均值[29-30].結(jié)合表2結(jié)果可知,磷礦廢石中反應(yīng)活性相對較高的礦物成分為碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物.王淀佐指出方解石和白云石的pHsat均在9.0以上;而磷灰石自身的pHsat為7.4[31].故磷礦廢石多組分礦物體系的pHsat應(yīng)以弱堿性為主,與本文試驗(yàn)結(jié)果一致.

由圖2可見,中性條件下磷礦廢石淋出液pH值隨淋溶時間的增加僅呈微弱的增大趨勢.除WR-A和WR-B以外,其余試樣淋出液pH值均在淋溶初期(累積L/S=0.2)時最低,其中WR-E和WR-F初始淋濾液Ph值低于7.0,從而反映出在中性條件下磷礦廢石中孔隙水的pH值較低的特點(diǎn).分析造成這種現(xiàn)象的原因與廢石中含有少量黃鐵礦的氧化產(chǎn)酸有關(guān).

圖2　淋出液pH值隨累積L/S變化規(guī)律(中性條件)Fig.2　Eluate pH varied with cumulative L/S (Neutral condition)

2.1.2酸性條件下磷礦廢石淋出液pH值變化使用pH=4.5的酸性溶液作為淋溶液時(圖3),相比于中性條件下廢石淋出液pH值的變化,酸性條件下廢石淋出液pH值隨累積L/S的變化較為復(fù)雜.從淋出液pH值平均值的演化趨勢來看:酸性淋溶初期(累積L/S≤0.5)廢石淋濾液pH值與中性條件下基本相同,呈弱堿性(pH=7.5～8.5).這表明廢石中碳酸鹽礦物(方解石、白云石)在淋溶初期會對酸性降水形成明顯的緩沖作用,從而使磷礦廢石孔隙水維持弱堿性.但隨著酸性降水淋溶時間的增加,磷礦廢石的孔隙水pH值將逐漸向弱酸性轉(zhuǎn)變:當(dāng)累積L/S達(dá)到1.0～2.0時,廢石淋出液的pH值會降低至6.5左右,并長期保持在pH=6.2的中性-弱酸性范圍.

長期酸性淋溶條件下(累積L/S≥5)磷礦廢石淋出液pH值的大小依次為:WR-D＞W(wǎng)R-E≈WR-A≈WR-F＞W(wǎng)R-B＞W(wǎng)R-C.結(jié)合磷礦廢石的風(fēng)化時間(表1)可知,酸性條件下淋出液pH值的大小與風(fēng)化時間總體上呈負(fù)相關(guān)關(guān)系. Sverdrup[32]及Kwong[33]將巖石中常見的礦物在pH=5.0時所表現(xiàn)出的化學(xué)反應(yīng)活性進(jìn)行了分類,指出在該條件下碳酸鹽礦物的化學(xué)反應(yīng)活性最高,其次為硅酸鹽礦物.根據(jù)本文對磷礦廢石礦物組分的半定量測試分析結(jié)果(表2)可知,風(fēng)化時間較長的試樣(WR-F、WR-A)中的碳酸鹽礦物含量相對其他試樣而言較低,說明當(dāng)?shù)厮嵊甑牧転V作用可能會消耗廢石中所含的碳酸鹽礦物,從而使風(fēng)化程度較高的磷礦廢石表現(xiàn)出相對較弱的酸中和能力.根據(jù)(2)式的定義,可估算出研究區(qū)內(nèi)磷礦廢石堆體的淋出液將在15～30a后轉(zhuǎn)為弱酸性.

圖3　淋出液pH值隨累積L/S變化規(guī)律(酸性條件)Fig.3　Eluate pH varied with cumulative L/S (Acidic condition)

2.2不同淋溶條件下磷礦廢石釋磷特性比較

中性和酸性淋溶條件下6種磷礦廢石淋出液中TP濃度的測試分析結(jié)果如表5所示.

2.2.1中性條件下磷礦廢石的釋磷特性自然淋溶條件下磷礦廢石淋出液中TP濃度隨累積L/S的變化如圖4所示.在自然條件下,磷礦廢石TP淋出液濃度基本不受L/S變化的影響,6種磷礦廢石淋出液中TP的平均濃度在整個L/S范圍內(nèi)基本保持不變.這表明在中性淋溶條件不會對廢石中含磷礦物(氟磷灰石)的溶解形成稀釋效應(yīng).對比中性條件下淋出液pH的變化規(guī)律(圖2)可知,廢石堆體內(nèi)部液相pH在L/S≤10范圍內(nèi)均保持在弱堿性范圍,而氟磷灰石在中性或堿性條件下屬于微溶性礦物[27].因此在溶解-沉淀平衡狀態(tài)下淋出液中TP濃度維持不變意味著磷礦廢石將以一個穩(wěn)定的速率向與其接觸的液相中釋放磷素.因此,在雙對數(shù)坐標(biāo)系下單位質(zhì)量磷礦廢石的磷素累積釋放量(mg/kg)與累積L/S之間將近似滿足斜率為1的線性關(guān)系(圖5).從圖5可知,由于氟磷灰石在弱堿性條件下屬于微溶性礦物,隨著淋溶時間的增加僅少量的磷素從固相轉(zhuǎn)移至液相,在L/S=10時磷素的累積淋出量比磷礦廢石固相基質(zhì)中的全磷含量低2個數(shù)量級左右.需要指出的是,盡管廢石的磷素淋出量較低,但從6種廢石樣品淋出液中TP濃度的平均值來看,研究區(qū)內(nèi)磷礦廢石堆體的磷素釋放量在整個L/S范圍內(nèi)已超過III類水域TP的排放限值(0.5mg/L)[34],僅在L/S=10時略降至排放限值以下.L/S=10這一條件為GB 8978-1996中所規(guī)定的固體廢物污染物淋溶條件(GB 5086.1-1997)[35].因此,從本文的試驗(yàn)結(jié)果來看,采用GB 5086.1-1997 方法所得到的結(jié)果并不能反映實(shí)際條件下雨水短期淋溶作用所導(dǎo)致的磷素釋放,會低估磷礦廢石的磷素污染風(fēng)險.

表5　磷礦廢石淋出液TP濃度測試分析結(jié)果(mg/L)Table 5　The analytical results of TP concentrations leached from phosphate waste rocks (mg/L)

圖4　磷礦廢石淋出液TP濃度與累積L/S之間的變化關(guān)系(中性條件)Fig.4　Relationship between eluate TP concentration and cumulative L/S (Neutral condition)

2.2.2酸性條件下磷礦廢石的釋磷特性酸性條件下廢石淋出液中的TP濃度與淋出量隨累積L/S的變化情況如圖6和圖7所示.對比酸性條件下淋出液pH值的變化情況(圖3)可知:磷礦廢石淋出液中TP濃度總體上呈現(xiàn)隨pH的降低而增大的趨勢.淋出液中TP濃度平均值在累積L/S=1.5時達(dá)到最大值(12.7mg/L),隨后降低并穩(wěn)定在2～3mg/L之間.從磷素淋出量和累積L/S的關(guān)系曲線(圖7)可以看出:當(dāng)L/S＜0.5和L/S＞4.5 時,磷礦廢石的磷素釋放速率基本保持恒定;但是當(dāng)L/S在0.5～1.5之間時,廢石的釋磷速率會明顯加快(斜率＞1.0).對比淋出液pH值的變化規(guī)律(圖3)可知:磷素加速釋放期內(nèi)所對應(yīng)的淋溶環(huán)境pH值是由弱堿性向弱酸性轉(zhuǎn)化的階段.

從6種磷礦廢石試樣淋出液中的TP濃度來看與中性淋溶條件下的試驗(yàn)結(jié)果相比,酸性降水的長期淋溶作用(L/S＞5.0)會使淋出液中的TP濃度增大4倍(2.6mg/L),超過排放標(biāo)準(zhǔn)限值約2.5 倍.從圖3中可以看出,當(dāng)試驗(yàn)結(jié)束時(L/S=10) 淋出液pH值保持在6.2左右,未達(dá)到所用淋出液自身的pH值,說明磷礦廢石所含碳酸鹽礦物將會對當(dāng)?shù)氐乃嵝越邓纬砷L期的緩沖.但由于磷素的釋放對于液相環(huán)境的pH值變化較為敏感,因此盡管酸性條件下淋出液pH值僅比中性條件低2個pH值單位,但磷礦廢石的磷素淋出量卻比自然條件高出約1個數(shù)量級.因此,考慮到香溪河的環(huán)境敏感性,在酸雨化程度較為嚴(yán)重的宜昌磷礦區(qū),應(yīng)將磷礦廢石作為第II類工業(yè)固體廢棄物進(jìn)行處置,以降低香溪河庫灣的磷污染風(fēng)險.

圖5　磷礦廢石磷素淋出量與累積L/S之間的變化關(guān)系(中性條件)Fig.5　Relationship between cumulative released TP and cumulative L/S (Neutral condition)

圖6　磷礦廢石淋出液TP濃度與累積L/S之間的變化關(guān)系(酸性條件)Fig.6　Relationship between eluate TP concentration and cumulative L/S (Acidic condition)

圖7　磷礦廢石磷素淋出量與累積L/S之間的變化關(guān)系(酸性條件)Fig.7　Relationship between cumulative released TP and cumulative L/S (acidic condition)

3　結(jié)論

3.1香溪河流域內(nèi)所堆存磷礦廢石的礦物成分主要以白云石和方解石等碳酸鹽礦物為主,并含有部分磷酸鹽礦物;廢石固相基質(zhì)的全磷含量范圍為1500～1700mg/kg.

3.2在中性淋溶條件下,磷礦廢石淋出液將長期處于弱堿性,其pH值在7.0～9.0范圍內(nèi)變化,并隨淋溶時間的增加而增大;若考慮當(dāng)?shù)厮嵝越邓挠绊?則在碳酸鹽礦物的緩沖作用下,磷礦廢石淋出液pH將由淋溶初期(L/S＜0.5)的弱堿性轉(zhuǎn)變并長期處于弱酸性(pH=6.0～7.0).

3.3磷礦廢石的釋磷特性主要受液相pH的影響:淋出液中TP濃度與液相pH值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系;無論是在中性條件還是酸性條件下,淋溶歷時的增加均不會對淋出液中TP濃度形成稀釋效應(yīng),賦存于固相基質(zhì)中的磷素將以穩(wěn)定的溶解速率釋放至液相,但在液相pH值由弱堿性向弱酸性轉(zhuǎn)化期間會出現(xiàn)磷素的加速釋放.

3.4降雨淋溶作用下,香溪河流域內(nèi)所堆存磷礦廢石淋出液中的TP濃度均超過III類水域TP的排放限值(0.5mg/L),應(yīng)將其視為II類工業(yè)固體廢棄物進(jìn)行相應(yīng)的處置,以降低其對香溪河庫灣的磷污染風(fēng)險.

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Phosphorus release from phosphate waste rocks deposited in Xiangxi River watershed of Three Gorges Reservoir.

ZHANG Meng-zhou1,2*, XU Zeng-he1, LIANG Bing3(1.College of Resources and Civil Engineering Northeastern University, Shenyang 100014, China；2.College of Civil Engineering and Architecture Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China；3.College of Mechanics and Engineering Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：840～848

Abstract：As the research object to phosphate waste rocks deposited within Xiangxi River watershed of Three Gorges Reservoir, Deionized water and artificial acid rain (pH=4.5) were selected as percolation solution of dynamic column leaching experiments. The phosphorus leaching characteristics under natural and acidic leaching conditions were compared and analysed. The results showed that the leachate pH of phosphate waste rock would maintain weak alkalinity (pH=7.0～9.0), while under the acidic condition the leachate pH would change from weak alkalinity (pH=8.0～9.0) to weak acidity (pH=6.0～7.0) when Liquid-to-Solid ratio (L/S) reached 0.5mL/g. The total phosphorus (TP) concentration of leachate was mainly dominated by pH of leaching environment, which increased with decrease of liquid pH. And the increase of leaching time won't dilution effect on the formation of TP concentration in the leaching liquid. The phosphate waste rocks would release phosphorus with a constant rate when the pH of leaching environment remained stable, while the accelerated released period would be formed during the pH of leaching environment changed from acidity to alkalinity. The leachate TP concentration would exceed the TP emission limit of the III type water area which stipulated by GB 8978～1996. The phosphate waste rocks deposited within Xiangxi River watershed should be managed as the II type industry solid waste in order to reduce the phosphorus pollution risk of Xiangxi Bay

Key words：phosphate waste rock；leaching characteristics；Xiangxi River；column leaching

作者簡介：張夢舟(1970-),男,遼寧阜新人,講師,東北大學(xué)博士研究生,主要從事環(huán)境工程方面研究.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50578020)

收稿日期：2015-08-30

中圖分類號：X705

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)03-0840-09