張尚毅,劉國濤,唐利蘭,謝夢佩 (重慶大學(xué),三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶 400045)

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溫度對城市有機垃圾熱解焦油成分的影響

張尚毅,劉國濤*,唐利蘭,謝夢佩 (重慶大學(xué),三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶 400045)

摘要：以城市有機垃圾熱解焦油為對象,研究了不同熱解終溫下(600～800℃)焦油的特性及其隨溫度的變化規(guī)律.結(jié)果表明:隨著熱解終溫從600℃升高至800℃,焦油中C含量從74.49%增至83.42%;焦油的芳香化程度高于原料而低于熱解炭,焦油的極性低于原料和熱解炭,隨著熱解終溫的升高,焦油的H/C和O/C逐漸降低;多環(huán)芳烴(PAHs)是焦油的主要成分,隨著熱解終溫從600℃升高至800℃,其含量從54.06%增至83.45%;萘及其衍生物是焦油PAHs的主要成分,其含量在熱解終溫600、700、800℃時分別占PAHs的50.72%、46.80%、39.26%.研究結(jié)果證明了垃圾熱解焦油可用作碳基復(fù)合材料和作為制備染料、樹脂、溶劑、驅(qū)蟲劑等的原料.

關(guān)鍵詞：熱解；城市有機垃圾；焦油；多環(huán)芳烴；萘

* 責(zé)任作者, 副教授, liu-guotao@163.com

熱解是有機物在缺氧的條件下熱分解為固體炭,液體焦油以及氣體的過程[1].與垃圾的填埋、堆肥化和焚燒相比,垃圾熱解是一種環(huán)境友好型,經(jīng)濟良好型的廢物處理技術(shù)[2-3].由于熱解是在無氧或缺氧條件下進行,垃圾熱解過程中幾乎不產(chǎn)生二, SO2、NOx等污染性氣體排放量也很少.熱解產(chǎn)物炭、熱解氣和焦油均可資源化利用,熱解炭可以改良土壤、通過貯碳可緩解氣候變化[4],熱解氣可用于費托合成燃料[5],焦油可用于提取高附加值的化工原料[6].熱解過程中,焦油的形成是一系列復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果,包括化學(xué)分解、解聚、氧化、聚合和環(huán)化作用[7],因而其成分十分復(fù)雜.Ates等[8]對城市生活垃圾(MSW)熱解產(chǎn)物焦油(500～600℃)的成分分析表明,焦油中含有大量的脂肪族碳氫化合物以及少量的酮、醇、酸或酯.此外,由于焦油中C含量高,因而可用于制作碳基復(fù)合材料. Song等[9]將焦油和聚丙烯腈(PAN)混合,成功研制了一種具有抗菌功能的納米纖維材料,拓寬了焦油的利用領(lǐng)域.

目前,關(guān)于熱解制焦油的研究較多,但主要以煤和農(nóng)林廢棄物作為原料[10-11],關(guān)于MSW熱解產(chǎn)物焦油的特性研究相對較少.本研究以城市有機垃圾為對象,開展垃圾熱解焦油特性研究,研究焦油的元素組成和化學(xué)成分及其隨熱解終溫的變化規(guī)律,以期為焦油的進一步利用提供理論和技術(shù)支撐.

1　材料與方法

1.1試驗材料

試驗用垃圾取自重慶市某垃圾中轉(zhuǎn)站,剔除其中的無機組分,剩余的有機組分(廚余、紙、塑料、布織物和竹木含量分別為53.23%、11.66%、22.33%、7.28%、4.96%(wt%, dry basis))在105℃下干燥24h.將干燥的樣品粉碎,過100目標(biāo)準(zhǔn)篩,充分混合后備用.混合試驗原料C、H、O、N、S的含量分別為48.84%、8.25%、31.82%、1.31%、1.55%(wt%, daf),工業(yè)分析固定碳FCdaf、揮發(fā)分Vdaf和灰分Ad分別為5.73%、94.27%和9.12%.

1.2試驗方法

如圖1所示,熱解試驗在GF11Q-B箱式氣氛爐中進行.焦油冷凝裝置置于-20℃的冰鹽浴中, 由4個裝有適量丙酮吸收液和玻璃珠的焦油收集瓶串聯(lián)組成.將100g(±0.01g)樣品置于500mL的坩堝中,放入熱解爐,關(guān)閉爐膛,以300mL/min的流量通入氬氣30min,將爐膛內(nèi)的空氣排空,隨后控制氬氣流量為150mL/min,以10℃/min的升溫速率從室溫分別升至600、700和800℃的終溫,到達終溫后停留1.0h.熱解產(chǎn)生的可凝性氣體經(jīng)焦油冷凝裝置收集.

圖1　試驗裝置Fig.1　Flow chart of experimental set-up

1.3焦油預(yù)處理

將收集的焦油用0.45μm有機系微孔濾膜過濾,除去其中的殘渣.用乙酸乙酯(色譜純)清洗管路、收集瓶以及其中的玻璃珠,清洗液與焦油一同過濾.將過濾處理的焦油,加入7g 5?分子篩并在水平振蕩搖床上振蕩1h,再向其中加入無水硫酸鈉將其干燥.采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,在40℃條件下,將干燥脫水焦油中的乙酸乙酯去除,處理后的焦油用于元素和GC-MS分析.在進行GC-MS分析前,將焦油與有機溶劑以1g:10mL的比例混合,其中有機溶劑為正己烷(色譜純)和丙酮(色譜純)的混合物(1:1,v/v).

1.3分析方法

1.3.1元素分析原料和熱解產(chǎn)物的元素組成采用vario ELLⅢ-CHNS-O型元素分析儀測定.

1.3.2焦油化學(xué)組成采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS 6890N/5973,美國Agilent公司)對焦油組成成分進行分析測試.GC條件為:HP-5ms二甲基聚硅氧烷色譜柱(30m×0.32mm×0.5μm);載氣為He,流速為0.5mL/min;進樣口溫度290℃,不分流進樣,進樣量為1μL;色譜柱升溫程序:起始溫度50℃,保持2min,以3℃/min升至110℃,保持3min,再以3℃/min升至290℃,保持5min.MS條件為:EI源,離子源溫度為230℃,轟擊能量70ev,接口溫度280℃,傳輸線溫度325℃,四級桿溫度200℃,掃描模式: Full Scan.

2　結(jié)果與討論

2.1焦油的元素含量

表1為焦油的元素分析結(jié)果.

表1　焦油的元素分析Table 1　Ultimate analysis of tars obtained at different temperatures

從表1可以看出,C元素是焦油的主要組成元素,隨著熱解終溫從600℃升高至800℃,C含量從74.49%增至83.42%. Li等[12]的研究結(jié)果也表明,隨著熱解終溫的升高,焦油中C含量逐漸增加.與原料相比,焦油中C元素含量明顯提高,這表明焦油是一種高度碳化的物質(zhì),可用作碳基復(fù)合材料.提高熱解終溫,有利于提高焦油碳化程度,這與相關(guān)的文獻報道是一致的[13].

根據(jù)垃圾原料、焦油和炭的元素(表2)分析結(jié)果,作三者Van Krevelen圖,如圖2所示.

表2　炭的元素分析Table 2　Ultimate analysis of chars obtained at different temperatures

圖2　垃圾原料、炭和焦油的Van KrevelenFig.2　Van Krevelen diagram of MSW, char and tar

從圖2可以看出:與原料相比,焦油O/C和H/C均明顯減小,表明焦油的極性低于原料,而芳香性高于原料;與炭相比,焦油的H/C明顯偏大,O/C明顯偏小,表明焦油的芳香性和極性均低于炭;隨著熱解終溫的升高,焦油的H/C和O/C逐漸降低, 800℃焦油的芳香性最強,極性最弱.

2.2焦油的化學(xué)成分

表3為焦油的GC-MS分析結(jié)果.從表3可以看出,MSW熱解焦油的化學(xué)成分種類繁雜,已檢測出的成分有百余種,包括烷烴、烯烴、酚、醛、酮、酯、酸、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴以及一些雜環(huán)化合物.表4為焦油中各類化合物的相對含量.

表3　焦油的化學(xué)成分Table 3　Chemical composition of tars derived from OFMSW pyrolysis

續(xù)表3

續(xù)表3

MSW熱解過程中,物料發(fā)生脫水,裂解等反應(yīng),在焦油中生成烷烴、烯烴、酮、醛、酯、酚、苯系物等物質(zhì).在醛類化合物中,糠醛可能源于5-甲基糠醛(由纖維素轉(zhuǎn)化為而來)的脫甲氧基反應(yīng)[14].酸類物質(zhì)可能源于5-甲基糠醛的分解[15].苯酚類化合物可能來自于烴類的熱解或木質(zhì)素的分解[13].呋喃可能源于纖維素和半纖維素的分解[7].甲苯、乙苯等單環(huán)芳烴可能是由小分子烷烴和烯烴在高溫下聚合而成[16].隨著熱解終溫的升高,醛、酮、酸等物質(zhì)分解成自由基并發(fā)生自由基間的重組等反應(yīng),生成其他物質(zhì),其含量逐漸減少,如酸類物質(zhì)可在較高的溫度下發(fā)生斷裂和重整,生成CO2;酮類化合物可通過環(huán)化反應(yīng)等生成酚類化合物[17].

表4　焦油中各類化合物的含量Table 4　Relative content of chemical components of tars obtained at different temperatures

表3、表4表明,多環(huán)芳烴(PAHs,C10～C24)是焦油的主要成分,隨著熱解終溫從600℃升高至800℃, PAHs含量從54.06%增至83.45%,這與相關(guān)文獻[6]的研究結(jié)果一致,也與焦油的H/C變化趨勢是一致的.焦油中PAHs含量高,一方面是由于芳香族化合物發(fā)生分解反應(yīng)所需的活化能較高,在高溫下難以發(fā)生分解反應(yīng)[18];另一方面是高溫?zé)峤膺^程會生成大量的PAHs. PAHs生成機理很多,被廣泛接受的是Diels-Alder 反應(yīng)理論,即在高溫下烷烴經(jīng)脫氫變成烯烴和二烯烴,烯烴和二烯烴經(jīng)合成反應(yīng)生成多環(huán)芳烴的前驅(qū)物—苯,然后苯通過氫原子的解吸,乙烯分子的加成反應(yīng)生成PAHs或通過苯環(huán)的縮聚反應(yīng)直接生成PAHs[7],這些反應(yīng)在高溫下更易發(fā)生[19].此外,酚也是PAHs的前驅(qū)物,在酸性條件下,木質(zhì)素的醚鍵斷裂形成酚類物質(zhì),然后,酚類化合物失去CO自由基進一步形成環(huán)戊二烯,環(huán)戊二烯失去一個H原子,生成環(huán)戊二烯自由基,進一步結(jié)合生成萘.萘失去一個H原子,產(chǎn)生相應(yīng)的自由基,可以與環(huán)戊二烯自由基結(jié)合生成具有兩個以上苯環(huán)的芳香化合物[6].從表4可以看出,隨著熱解溫度的升高,單環(huán)芳烴、烷烴、烯烴以及酚類物質(zhì)的含量逐漸減少,因而可以推測PAHs主要通過Diels-Alder反應(yīng)以及苯酚及其衍生物的自由基反應(yīng)生成.

在焦油中,存在少量的含氮雜環(huán)化合物,如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮等,這可能是由于原料中的蛋白質(zhì)熱裂解生成了焦油中的胺類化合物(環(huán)酰胺和線性酰胺),隨著溫度的升高焦油中的胺態(tài)-N裂解生成含氮雜環(huán)化合物[20].雖然在焦油的GC-MS分析結(jié)果中,幾乎沒有發(fā)現(xiàn)含硫和含氮的化合物,但在質(zhì)譜圖中,卻發(fā)現(xiàn)了一些離子碎片,如CH2S+、(CH2)4C＝N等.

2.3焦油中PAHs的組成

PAHs是焦油的主要組成部分,了解其在焦油中的組成成分對焦油的綜合利用至關(guān)重要.從表3可知,PHAs由聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芴、茚、芘及其相應(yīng)的衍生物組成,同時還含有少量的萉、苝和苊等.

圖3為組成PAHs的各類化學(xué)物的分布圖.

圖3　PAHs的組成分布Fig.3　Component distribution of PAHs

從圖3可以看出,隨著熱解終溫的升高,焦油中萘、茚、芴及其相應(yīng)的衍生物的比例逐漸下降,而蒽、菲、芘及其相應(yīng)的衍生物的比例相應(yīng)增加,這可能是由于隨著溫度的升高,PAHs中各成分間發(fā)生了相互轉(zhuǎn)化[21],如萘經(jīng)過一系列的自由基反應(yīng)可以生成菲或蒽[22],芴環(huán)通過擴環(huán)或者重排反應(yīng)可形成菲環(huán)結(jié)構(gòu)[23].萘及其衍生物是多環(huán)芳烴的主要成分,在熱解終溫600、700、800℃時分別占PAHs的50.72%、46.80%、39.26%,隨著熱解終溫的升高其比例呈逐漸下降趨勢,然而在熱解終溫800℃的焦油中其比例仍最大. 萘是重要的化工原料,可以從焦油中提取萘等化學(xué)物質(zhì),用于制備染料、樹脂、溶劑、驅(qū)蟲劑等.

3　結(jié)論

3.1C是焦油的主要組成元素,隨著熱解終溫的升高,焦油中C含量逐漸增加.垃圾熱解焦油富含C元素,可用作碳基復(fù)合材料.

3.2焦油的芳香化程度高原料而低于熱解炭,焦油的極性低于原料和熱解炭, 隨著熱解終溫的升高,焦油的H/C和O/C逐漸降低.

3.3PAHs是焦油的主要成分, 其含量隨著熱解終溫的升高而增加.PAHs主要通過Diels-Alder 反應(yīng)以及苯酚及其衍生物的自由基反應(yīng)生成.萘及其衍生物是焦油PAHs的主要成分.

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Effect of temperature on composition of tar generated from pyrolysis of organic fraction of municipal solid waste.

ZHANG Shang-yi, LIU Guo-tao*, TANG Li-lan, XIE Meng-pei (Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：827～832

Abstract：A series of batch experiments were performed to characterize the composition change of tars generated from pyrolysis of organic fraction of municipal solid waste (OFMSW) at the final pyrolysis temperatures of 600, 700 and 800℃, respectively. The carbon content in the tars increased from 74.49% to 83.42% with the pyrolysis temperature increased from 600 to 800℃ . Although the aromaticity of tars was higher than OFMSW and lower than chars, the polarity of tars was lower than both OFMSW and chars. Decreases in H/C and O/C ratios in tars were observed with the increase in final pyrolysis temperature. The content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), the dominant components of tars, increased from 54.06% to 83.45% when the pyrolysis temperature rose from 600 to 800°C. Naphthalene and its derivatives were main components of PAHs, and they accounted for 50.72%, 46.80% and 39.26% of total PAHs in tars that were obtained at 600, 700, 800℃ , respectively.The pyrolysis tars generated from OFMSW could be utilized as carbon based matrix composites and the raw materials for the production of dyes, resins, solvents, and insect repellents, etc.

Key words：pyrolysis；organic fraction of municipal solid waste；tar；polycyclic aromatic hydrocarbons；naphthalene

作者簡介：張尚毅(1965-),男,重慶人,博士研究生,主要從事固體廢物處理與資源化研究.

基金項目：重慶市自然科學(xué)基金重點項目(CSTC,2011BA7020)

收稿日期：2015-06-29

中圖分類號：X705

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)03-0827-06