方圣瓊,潘　進(jìn),李　曉,翁洪平,邱凌峰(1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院,福建 福州 350116；.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,福建 福州 350116)

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羥基Fe、Al柱撐蒙脫石對慶大霉素的吸附行為

方圣瓊1,2,潘進(jìn)2,李曉1*,翁洪平2,邱凌峰2(1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院,福建 福州 350116；2.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,福建 福州 350116)

摘要：以蒙脫石(Mont)為原料,在不同OH/Fe物質(zhì)的量比(x)和Fe/Al物質(zhì)的量比(y)柱撐條件下制備出系列羥基鐵(xOH/Fe-Mont)、羥基鋁(OH/Al-Mont)和羥基鐵鋁(yFe/Al-Mont)柱撐蒙脫石,采用XRD和FT-IR對柱撐蒙脫石進(jìn)行表征,并研究了柱撐改性對蒙脫石對慶大霉素(Gen)吸附行為的影響.結(jié)果表明:柱撐蒙脫石對Gen吸附量顯著提高,且Mont(42.83mg/g)＜＜OH/Al-Mont(63.50mg/g)＜1.5OH/Fe-Mont(70.50mg/g)＜＜0.025Fe/Al-Mont(87.20mg/g),吸附Gen最佳pH值為9.等溫吸附適于采用Freundlich方程擬合,吸附動力學(xué)符合偽二級動力學(xué)方程,吸附3h可超過平衡吸附量的80%.XRD分析表明,羥基鐵和羥基鋁主導(dǎo)柱撐(y≤0.5)蒙脫石層間距擴(kuò)增是吸附量增加的主要原因,而yFe/Al-Mont中y≥1.0時,層間距并不是吸附量變化的的主導(dǎo)機(jī)制;FT-IR分析表明陽離子交換是Gen和鋁離子進(jìn)入蒙脫石的主導(dǎo)機(jī)制.

關(guān)鍵詞：蒙脫石；羥基鐵鋁復(fù)合柱撐；慶大霉素；吸附

* 責(zé)任作者, 教授, lxzwy@fzu.edu.cn

慶大霉素(Gen)等氨基糖苷類抗生素是一類廣泛應(yīng)用于人類和動物的疾病治療的抗生素,在各類抗生素的使用量中排在第5位,占據(jù)中國抗生素市場份額的2.7%;其中的Gen主要用于治療細(xì)菌感染,尤其是革蘭氏陰性菌引起的感染,中國2010年產(chǎn)能已達(dá)2500t[1-4].抗生素藥物在生物體內(nèi)為低吸收性,25%～90%將從糞便和尿液中以母體藥物或代謝物的形式排出體外,進(jìn)入土壤或水生環(huán)境并中長期存在[1,5-12].據(jù)報導(dǎo),Gen在美國的環(huán)境濃度為0～43ng/L,但在氧化塘的污水中可達(dá)0～467ng/L[13],在德國醫(yī)院排放的廢水中則檢測出Gen的殘留濃度高達(dá)0.4～7.6μg/L[14].我國濫用抗生素的情況也比較嚴(yán)重,在各種水體里都檢測出了Gen殘留,并出現(xiàn)了多種對Gen具有耐藥性的細(xì)菌[15-16].因此,對慶大霉素等抗生素污染的監(jiān)測與防治逐漸引起人們的重視.

蒙脫石具有層狀結(jié)構(gòu)和陽離子交換特性,被廣泛應(yīng)用于污染物的吸附去除[17],其在抗生素污染控制方面的研究備受關(guān)注.但目前的研究主要集中在蒙脫石對四環(huán)素、青霉素、環(huán)丙沙星等抗生素的吸附[18-23]:Aristilde[20]研究了不同pH值時蒙脫石吸附四環(huán)素機(jī)理;Wu等[22]建立了蒙脫石吸附萘啶酸偽二級動力學(xué)方程;Anggraini等[21]采用擴(kuò)展朗格繆爾模型來研究雙因素下2個抗生素競爭吸附行為;Essington等[24]用改性蒙石對改性蒙脫土吸附四環(huán)素和泰樂菌素的機(jī)理進(jìn)行了研究,建立并成功地描述pH值邊緣吸附的表面絡(luò)合模式和內(nèi)球表面絡(luò)合模式,表明離子交換是蒙脫石滯留金霉素、泰樂菌素的主要機(jī)制;但對Gen的吸附研究較少.Gen在水溶液中主要以陽離子形式存在,本文首先采用無機(jī)陽離子對蒙脫石進(jìn)行單獨柱撐和復(fù)合柱撐改性,然后比較不同改性蒙脫石對Gen的吸附行為,為蒙脫石應(yīng)用于Gen污染的吸附處理提供實驗和理論依據(jù).

1　材料與方法

1.1主要實驗材料

慶大霉素標(biāo)準(zhǔn)樣(純度高于99%),蒙脫石(Mont)(離子交換容量為24.6mmol/100g),購自Sigma-Aldrich公司; 其他試劑均為優(yōu)級純或色譜純.慶大霉素的儲備液(1000mg/L)采用高純水配制,儲存于4℃黑暗環(huán)境.

1.2柱撐蒙脫石吸附劑的制備

(1)羥基鐵柱撐蒙脫石吸附劑:在室溫下,將Fe(NO3)3·9H2O (24.24g)溶于去離子水制得Fe(NO3)3·9H2O溶液,在攪拌條件下,再分別將不同質(zhì)量的Na2CO3粉末(0.64,1.27,1.91,2.54,3.18, 4.77,6.36g)緩慢分別加入到上述溶液中,然后加去離子水至200mL,繼續(xù)攪拌2h,最后將所得混合溶液在60℃下恒溫陳化24h,得到OH/Fe物質(zhì)的量比分別為0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.5,2.0的羥基鐵柱撐溶液.將6g Mont加入到100mL去離子水中制得蒙脫石懸浮液,恒溫60℃,在攪拌下將羥基鐵柱撐溶液分別緩慢加入,攪拌反應(yīng)2h后,60℃下陳化,最后經(jīng)離心、水洗去除過量的離子,所得粉末105℃干燥2h,碾磨過200目篩,再在105℃下烘干2h,最終制得不同物質(zhì)的量比的羥基鐵柱撐Mont吸附劑,分別記為0.2OH/Fe-Mont, 0.4OH/ Fe-Mont,0.6OH/Fe—Mont,0.8OH/Fe-Mont,1.0OH/ Fe-Mont,1.5OH/Fe-Mont和2.0OH/Fe-Mont.

(2)Fe/Al復(fù)合柱撐蒙脫石吸附劑的制備: 在室溫下,將60mL 1.0mol/L的Na2CO3溶液緩慢滴入100mL的0.5mol/L的AlCl3溶液中,加水稀釋至200mL,繼續(xù)攪拌2h,然后60℃恒溫陳化48h,得到OH/Al離子物質(zhì)的量比為2.4的羥基鋁柱撐劑,記為2.4OH/Al柱撐液.然后分別取一定量的2.4OH/Al柱撐液(200,195.9,192.0,184.6,165.5, 141.2,109.1,88.9,75.0mL),并分別取對應(yīng)量的1.0OH/Fe柱撐液(0,4.1,8.0,15.4,34.5,58.8,90.9, 111.1,125.0mL),同時邊攪拌邊緩慢加入到60℃的蒙脫石懸浮液(6g Mont加入到100mL去離子水中制得)中,攪拌反應(yīng)2h后,所得懸浮液在60℃下陳化,最后經(jīng)離心、水洗除去過量的離子,并將所得的粉末在105℃下干燥2h,碾磨過200目篩后,再在105℃下烘干2h,最終制得不同物質(zhì)的量比的羥基鐵鋁柱撐Mont吸附劑,分別記為OH/Al-Mont,0.025Fe /Al-Mont,0.05Fe/Al-Mont, 0.10Fe/Al-Mont,0.25Fe/Al-Mont,0.50Fe/Al-Mont, 1.0Fe/Al-Mont,1.5Fe/Al-Mont,2.0Fe/Al-Mont.

1.3吸附劑表征

X射線衍射能譜(XRD)采用Rigaku MiniFlex 600進(jìn)行分析,條件為40kV、15mA、Cu-Kα射線源,測定2θ范圍在5～20°,步長間隔1°/min.傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析使用KBr壓片法,采用Thermo Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀記錄樣品IR譜圖,掃描范圍內(nèi)分辨率為4cm-1.

1.4Gen吸附實驗

平衡吸附實驗的過程為:配制初始濃度為1.0mg/mL的Gen溶液并調(diào)節(jié)pH值為7,取0.1g蒙脫石或改性蒙脫石加入20mL的Gen溶液中,用鋁箔包裹,置于轉(zhuǎn)速170r/min的恒溫振蕩器中,25℃下震蕩吸附24h,取出以4000r/min離心5min,用高效液相色譜(Agilent 1260)測定上清液中的Gen濃度,根據(jù)吸附前后的濃度差計算吸附量.研究等溫吸附時,Gen初始濃度分別為0.2.4,0.6,0.8,0.9,1.0mg/mL;考察pH值對吸附的影響時,用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為1,4,7,9, 10;考察吸附動力學(xué)時,則分別吸附0.5,1,3,7,12, 24h后取樣測定吸附量.

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1　羥基鐵鋁柱撐蒙脫石的X射線衍射圖譜Fig.1　X-ray diffraction patterns of hydroxyl-Fe-Al-pillared Mont

從圖1可知,OH/Fe-Mont、OH/Al-Mont和Fe/Al-Mont與改性前Mont的X射線衍射圖相比,并沒有出現(xiàn)新的衍射峰,但是(001)晶面衍射峰出現(xiàn)的位置和強(qiáng)度不一樣,羥基鐵、鋁改性蒙脫石相比于原蒙脫石的層間距d(001)顯著增大,說明柱撐改性有效增加了Mont的層間距.

從圖1a可知,Mont的d(001)為1.19nm,羥基鐵柱撐d(001)最大值出現(xiàn)在1.5OH/Fe-Mont, d(001)為1.62nm.層間距離的擴(kuò)增分為2個階段, 當(dāng)OH/Fe物質(zhì)的量比小于0.8,d(001)增長緩慢; 當(dāng)OH/Fe物質(zhì)的量比超過0.8,d(001)增長較快; 在OH/Fe物質(zhì)的量比為1.5,層間距d(001)達(dá)到峰值1.62nm,說明鐵離子的某些初級水解產(chǎn)物插層到部分蒙脫石顆粒的層間,導(dǎo)致層間距增加;當(dāng)OH/Fe物質(zhì)的量比為2時,d(001)反而降到1.54nm,主要是隨著OH/Fe物質(zhì)的量比的升高,柱撐溶液中pH值升高到一定限度會導(dǎo)致鐵的氫氧化物沉淀,沉淀物覆蓋蒙脫石表面,造成柱撐效果不佳.

從圖1b可知,當(dāng)Fe/Al≤0.05時,羥基鐵鋁柱撐蒙脫石圖譜與羥基鋁柱撐基本一致,d(001)值略高于無鐵的羥基鋁柱撐蒙脫石,這是由于Fe3+半徑(0.064nm)大于Al3+半徑(0.051nm),造成d(001)略大,但d(001)基本保持在1.71nm±0.3nm范圍,并沒有出現(xiàn)如文獻(xiàn)報道的d(001)在(2.3±0.1)nm范圍,這主要可能歸于柱撐的環(huán)境條件的不一致引起的[25].當(dāng)Fe/Al≥0.10時,d(001)明顯下降,從1.70nm下降,使得復(fù)合物具有Fe3+聚合物的結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致了層間距的減小.

2.2FT-IR分析

圖2　羥基鐵鋁柱撐蒙脫石吸附Gen前后的FT-IR圖譜(+Gen表示吸附后)Fig.2　FT-IR spectra before and after Gen adsorption by hydroxyl-Fe-Al-pillared Mont (+Gen represents adsorption)

從圖2可知,吸附Gen前的Mont、1.5OH/Fe-Mont在1384cm-1處存在吸收峰,說明盡管經(jīng)過反復(fù)的離心和洗滌,仍有相當(dāng)多的硝酸根離子()存在于蒙脫石層間中.在羥基鐵柱撐液中,離子作為反離子起平衡鐵離子正電荷的作用.隨著柱撐劑進(jìn)入蒙脫石,蒙脫石中鐵的含量增加,意味著需要平衡的正電荷增加了,進(jìn)入蒙脫石的可能要隨之增加,柱撐后溶液中濃度低于柱撐前的濃度(37.2mg/L)驗證了這點.這種的存在使羥基鐵柱撐蒙脫石可以交換陰離子,通過交換功能性陰離子可以賦予蒙脫石以新的功能,吳平霄和袁鵬等的研究也證明了該結(jié)論[25-26].而OH/Al—Mont在1384cm-1震動峰很弱,說明量很少,主要在于制備羥基鋁柱撐劑的過程中沒有添加Fe(NO3)3·9H2O,因而沒有引入.吸附Gen后,1384cm-1吸收峰變?nèi)?說明逃離了蒙脫石插層,這是由于Gen與蒙脫石層間域的羥基金屬聚合物離子發(fā)生離子交換反應(yīng),被置換出的羥基金屬聚合物離子進(jìn)入溶液中,使得用于平衡其電荷的也逃逸出蒙脫石層間域[27].

2.3OH/Fe和Fe/Al物質(zhì)的量比的影響

從圖3可知,原蒙脫石Mont(即OH/Fe物質(zhì)的量比為0)的平衡吸附量為42.83mg/g,而OH/Fe-Mont的吸附量在OH/Fe物質(zhì)的量比＜1.5 時,隨著OH/Fe物質(zhì)的量比的增大而增大,OH/Fe物質(zhì)的量比為1.5時候達(dá)到最大值70.50mg/g,接近Mont吸附量的2倍;而OH/Fe物質(zhì)的量比大于1.5時候,吸附量又開始下降.羥基鋁單獨柱撐改性蒙脫石(即Fe/Al物質(zhì)的量比為0)的平衡吸附量為63.50mg/g,而Fe/Al-Mont的吸附量在Fe/Al＜0.5時,隨著Fe/Al物質(zhì)的量比的增大而減少,其中0.025Fe/Al-Mont時吸附量最大(87.20mg/g),是未改性蒙脫石Mont吸附量的2倍多,Fe/Al為0.5時達(dá)到最小值,但仍然高于未改性Mont的吸附量.

圖3　不同OH/Fe和Fe/Al物質(zhì)的量比對Gen吸附量的影響Fig.3　Effect of molar ratio of both OH/Fe and Fe/Al on Gen adsorption amount

從羥基鐵柱撐蒙脫石XRD分析結(jié)果中d(001)的變化,可較好解釋OH/Fe物質(zhì)的量比對吸附量的影響.由于Mont的d(001)小,因此吸附量小,而1.5OH/Fe-Mont的d(001)值最大,因此相應(yīng)對Gen的吸附量也最大,這說明OH/Fe柱撐改性Mont對改善蒙脫石吸附Gen有明顯效果.從圖3可知,羥基鋁主導(dǎo)(Fe/Al≤0.5)的柱撐改性蒙脫石,其對Gen吸附量的變化與d(001)變化一致,說明層間距變化也是其吸附量變化的主要原因. 當(dāng)OH/Fe和Fe/Al物質(zhì)的量比≤1.0時,Fe/Al-Mont、OH/Al-Mont 吸附量大于OH/Fe-Mont 和Mont,當(dāng)OH/Fe和Fe/Al物質(zhì)的量比≥1.5 時,Fe/Al-Mont和 OH/Fe-Mont對Gen的吸附量趨向一致,這說明羥基Al和羥基Fe、Al復(fù)合柱撐蒙脫石在Fe含量較低時,以羥基Al為控制,結(jié)構(gòu)接近較為穩(wěn)定的Keggin結(jié)構(gòu),吸附量高于OH/Fe-Mont吸附量; 當(dāng)Fe含量增大時,主要受到羥基鐵的控制,柱撐蒙脫石主要是柱撐與層離并存的層柱結(jié)構(gòu),因此Fe/Al-Mont和OH/Fe-Mont的吸附量基本一致.

2.4等溫吸附

圖4　Gen吸附量與平衡濃度關(guān)系Fig.4　Relationship diagram between adsorption capacity and equilibrium concentration of Gen

由圖4可知,各種吸附材料對Gen的吸附量均隨Gen濃度的增加而增加.這是由于在低濃度的時候,吸附位點附近的Gen分子數(shù)量很少,因此吸附量小;隨著初始濃度增加,Gen分子數(shù)量增加,競爭吸附位點明顯加劇,因此Gen吸附量上升.從圖4可知,不管在低濃度還是在高濃度,對Gen吸附量的大小次序均為: Mont＜＜1.0OH/Fe-Mont＜OH/Al-Mont＜1.0Fe/Al-Mont≈1.5OH/Fe-Mont＜＜0.025Fe/Al-Mont,即改性蒙脫石對Gen的吸附量均遠(yuǎn)大于Mont,說明羥基鐵、羥基鋁和羥基鐵鋁柱撐改性蒙脫石顯著強(qiáng)化了對Gen的吸附.

對圖4實驗數(shù)據(jù)采用Langmuir 等溫吸附模型(公式1)和Freundlich等溫吸附模型(公式2)進(jìn)行分析處理.

式中:qe是平衡吸附量, mg/g; Ce是平衡濃度, mg/L; qmax是最大吸附量, mg/g; KL是Langmuir吸附系數(shù), L/mg; KF是Freundlich吸附系數(shù),(mg1-1/n?L1/n)/g;獲得的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的參數(shù)如表1所示.

表1　Langmuir和Freundilch等溫吸附Gen模型參數(shù)Table 1　Parameters of Langmuir and Freundilch isotherms model for adsorption of Gen

從表1可知,采用Freundlich模型的模擬效果(r2= 0.93～0.99)總體上優(yōu)于Langmuir模型(r2= 0.84～0.97).Freundlich模型中的1/n值均位于0.3 和0.52之間,這意味著柱撐改性和原Mont極易吸附慶大霉素.從表1中Langmuir的qmax值可以看出,改性蒙脫土對慶大霉素最大吸附容量是未改性Mont的2～3倍,最大吸附容量(qmax)的順序為:Mont＜＜1.0OH/Fe-Mont＜1.5OH/Fe-Mont≈OH/Al-Mont＜1.0Fe/Al—Mont＜＜0.025Fe/Al—Mont,說明羥基鐵鋁復(fù)合柱撐對Gen吸附量大于單獨柱撐,鐵鋁的物質(zhì)的量比為0.025時吸附量最大.

為了分析Fe3+和Al3+在吸附慶大霉素過程中的貢獻(xiàn)度,測試了Fe和Al的濃度.1.5OH/Fe-Mont和OH/Al-Mont在吸附Gen時,吸附后溶液中的Gen濃度分別為(0.057,0.217,0.343,0.493, 0.553,0.641mg/mL)和(0.080,0.225,0.373,0.514, 0.593,0.683mg/mL),對應(yīng)溶液中Fe的濃度為(0.019,0.024,0.035,0.043,0.047,0.050mg/mL),Al的濃度為(0.008,0.012,0.015,0.018,0.019, 0.021mg/ mL).溶液中Fe、Al元素的出現(xiàn),說明慶大霉素通過與羥基鐵聚合物進(jìn)行了離子交換,使得慶大霉素被吸附到蒙脫石.另外,慶大霉素在pH值為7的時候,其2、3、4、5價陽離子占比分別為0.004、0.084、0.378和0.537,可計算平均價態(tài)為+4價陽離子[28];如果全部與+3價的Fe、Al羥基聚合物進(jìn)行離子交換,理論上對應(yīng)的Fe濃度應(yīng)為(0.023, 0.029,0.040,0.048,0.054,0.056mg/mL),Al的濃度應(yīng)為(0.008,0.011,0.015,0.018,0.020,0.020mg/mL). Al元素的實際值以理論值為中心上下波動,說明羥基鋁柱撐蒙脫石吸附Gen基本是經(jīng)過Al3+的羥基聚合物離子交換而吸附;但Fe元素理論值比實際值大0.004- 0.007mg/L,也就是有10～20%的慶大霉素并沒有經(jīng)過Fe3+的羥基聚合物離子交換被吸附,而是通過別的離子交換或反應(yīng)而被吸附.Sithole等[29]提出黏土吸附抗生素主要存在離子交換、二價陽離子或者H+絡(luò)合配位反應(yīng)、黏土表面Al離子與抗生素反應(yīng)等三種機(jī)制,已有研究表明蒙脫石吸附四環(huán)素等抗生素主要是通過其表面的H+和 Na+離子交換或者Ca2+的配位作用進(jìn)行[19-20].那么,扣除Fe3+的羥基化合物外,推測還有H+、Na+和Al3+離子參與了其余10%～20%的慶大霉素吸附.蒙脫石含有Al,但是本身并不含有H+和Na+離子,H+和Na+應(yīng)該是蒙脫石提純和調(diào)節(jié)pH值時引入的,但總體上羥基鐵柱撐蒙脫石吸附慶大霉素仍以Fe離子交換占主導(dǎo)地位.

2.5pH值影響

pH值是黏土吸附慶大霉素一個重要影響因素,粘土中不同點位分子有不同電荷,同樣不同pH有不同的吸附機(jī)制[30-32].不同pH值下,Mont、1.5OH/Fe-Mont、OH/Al-Mont和0.025Fe/Al-Mont吸附Gen的實驗結(jié)果見圖5.

由圖5可知,當(dāng)pH≤9時,隨著pH值增大,吸附量急劇上升,而當(dāng)pH=10時,吸附量急劇下降,這種規(guī)律主要緣于慶大霉素在溶液中存在6種狀態(tài).當(dāng)pH≤4.5時,Gen全部以5價陽離子存在; 當(dāng)pH值較高時,Gen以較低價形式存在[28],對于一定交換容量的交換劑,此時其吸附量應(yīng)該較大; 當(dāng)pH值等于10的時候,不離解的Gen占了約70%,因此離子交換量急劇下降.從圖5中還可知, Mont的曲線形狀與改性蒙脫石不同,主要歸結(jié)于蒙脫石表面電荷性質(zhì)的轉(zhuǎn)變.未柱撐改性Mont 在pH值6.5～7時,表面由帶正電荷開始轉(zhuǎn)向帶負(fù)電荷,當(dāng)pH＞7時,Mont表面轉(zhuǎn)為負(fù)電荷,表面帶電荷有利于蒙脫石對慶大霉素陽離子的吸附[18,20,33];而改性蒙脫石經(jīng)Zeta電位測試后發(fā)現(xiàn),由于受到羥基鐵和羥基鋁的影響,其表面電荷在pH值在4～5之間變發(fā)生了轉(zhuǎn)變,因而吸附量在4～5時即迅速增加,出現(xiàn)了原蒙脫石吸附量增長滯后于改性蒙脫石的現(xiàn)象.由圖5可知,柱撐蒙脫石在環(huán)境pH值為7時的吸附量在65～74mg/g之間,遠(yuǎn)高于未改性Mont的43mg/g,表明羥基鐵鋁改性蒙脫石是一種去除水溶液中慶大霉素的優(yōu)良吸附劑.

圖5　 pH值對吸附Gen影響Fig.5　Effect of pH on the adsorption of Gen by Mont

2.6吸附動力學(xué)

從圖6可知,相同時間內(nèi)不同吸附劑吸附量的大小順序為: Mont＜＜1.5OH/Fe-Mont＜＜OH/ Al-Mont＜0.5Fe/Al-Mont.偽二級動力學(xué)模型被廣泛應(yīng)用于水溶液中污染物的吸附[34-36],對圖6實驗數(shù)據(jù)的模擬結(jié)果見表2.

式中:k[g/(mg?h)]是吸附速率常數(shù);qe(mg/g)是平衡吸附量;qt(mg/g)是不同時間t的吸附量.式(3)可轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性方程模型(4),其中[mg/(g?h)]是初始吸附速率.由表2模擬結(jié)果可知,初始吸附速率是:Mont[57.2mg/(g?h)]＜＜1.0Fe/Al-Mont [92.9mg/(g?h)]＜OH/Al-Mont[97.4mg/(g?h)]＜1.5OH/Fe-Mont [118.2mg/(g?h)],初始吸附速率非常大,3h內(nèi)吸附基本超過平衡吸附量的80%,這也為實際應(yīng)用時選擇合適的吸附時間提供了依據(jù).表2可知平衡吸附量qe是Mont (43.5mg/g) ＜＜OH/Al-Mont (66.9mg/g) ＜1.0Fe/ Al-Mont (71.2mg/g) ＜1.5OH/ Fe-Mont(74.3mg/g),說明改性蒙脫石極大改善了其對水溶液中Gen的吸附,是去除Gen的良好吸附劑;而實驗測試的平衡吸附量為Mont (43.0mg/g)、OH/Al- Mont(65.5mg/g)、1.0Fe/Al-Mont (69.5mg/g)和1.5OH/Fe-Mont(73.3mg/g),實驗值略小于擬合值,但是兩者十分接近,也說明擬合值與實驗值基本一致;另外由表2可知,相關(guān)系數(shù)r2＞0.97,以上說明蒙脫石和柱撐蒙脫石對Gen的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型包含了吸附外部液膜的擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等,因而能更真實全面地反映Gen在多孔的層狀蒙脫石上的吸附過程[37].

圖6　Mont和柱撐Mont吸附Gen動力學(xué)擬合曲線Fig.6　Fitting curve diagram of kinetics of Gen adsorption on pristine and pillared montmorillonite

表2　吸附Gen偽二級動力學(xué)方程參數(shù)Table 2　Parameters of pseudo-second-order equation for adsorption of Gen

3　結(jié)論

3.1羥基鐵柱撐在OH/Fe物質(zhì)的量比小于1.5 時, d(001)隨著OH/Fe物質(zhì)的量比的增大而增大,羥基鐵鋁柱撐d(001)隨著Fe/Al物質(zhì)的量比的增大而減少;羥基鐵和羥基鋁主導(dǎo)(Fe/Al≤0.5)柱撐蒙脫石層間距擴(kuò)增是吸附量增加的主要原因,而當(dāng)Fe/Al≥1.0時,因羥基鋁柱撐Keggin結(jié)構(gòu)被破壞,層間距不再是柱撐蒙脫石吸附量變化的的主導(dǎo)機(jī)制; FT-IR分析表明陽離子交換是Gen和鋁離子交換進(jìn)入蒙脫石的主導(dǎo)機(jī)制,而羥基鐵進(jìn)入蒙脫石層間域則受離子交換為主的多種機(jī)制作用.

3.2柱撐改性后蒙脫石對Gen的吸附量顯著提高,且Mont(42.83mg/g) ＜＜ OH/Al-Mont (63.50mg/g) ＜1.5OH/Fe-Mont(70.50mg/g) ＜＜0.025Fe/Al-Mont(87.20mg/g),其中0.025Fe/Al-Mon吸附量最大,約為Mont的2倍.

3.3等溫吸附實驗數(shù)據(jù)可以用Langmuir 模型(相關(guān)系數(shù)r2＞0.84)和Freundlich模型擬合(相關(guān)系數(shù)r2＞0.93),吸附動力學(xué)實驗表明Gen的吸附在3小時內(nèi)超過平衡吸附量的80%,動力學(xué)數(shù)據(jù)符合偽二級動力學(xué)方程(r2＞0.97).

3.4柱撐改性蒙脫石和未改性蒙脫石對Gen的吸附量均隨著pH值增大而顯著增大,當(dāng)pH值為9時吸附量達(dá)最大,是pH值為1時的4～5倍.

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Adsorption behavior of gentamicin on hydroxy-Fe-Al intercalated montmorillonite.

FANG Sheng-qiong1,2, Pan Jin2, LI Xiao1*, WENG Hong-ping2, QIU Ling-feng2(1.School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China；2.School of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China). China Envrionment Science, 2016,36(3)：778～785

Abstract：Pristine montmorillonite (Mont) samples were used as raw materials to prepare hydroxyl-Fe-pillared Mont (xOH/Fe-Mont, x: molar ratio of OH/Fe), hydroxyl-Al-pillared Mont (OH/Al-Mont) and hydroxyl-Fe-Al-pillared Mont (yFe/Al-Mont, y: molar ratio of Fe/Al) composites for the adsorption of gentamicin (Gen). These composites were comprehensively characterized through X-ray diffraction (XRD) and Fourier transformed infrared (FT-IR) spectroscopy to reveal the adsorption behavior of pristine and modified Mont for Gen. The adsorption capacity of the Mont composites was significantly enhanced after modification, with the adsorption order of pristine Mont (42.83mg/g) ＜＜ OH/Al-Mont (63.50mg/g) ＜ 1.5OH/Fe-Mont (70.50mg/g) ＜＜ 0.025Fe/Al-Mont (87.20mg/g). Specifically, the Mont composites showed the maximum adsorption capacity at pH 9. Furthermore, Freundlich adsorption isotherm model could well fit the experimental data. The pseudo-second-order kinetic model could sufficiently describe the kinetics of Gen adsorption, showing that over 80% of the equilibrium adsorption capacity of Gen can be obtained in 3h. XRD analysis demonstrates that the interlayer expansion in hydroxyl-Fe and hydroxyl-Al dominant (y≤0.5) pillared montmorillonite was the dominant reason for the enhancement of adsorption capacity of Gen. However, this is not a crucial indication for the enhancent in adsorption capacity of hydroxyl-Fe-Al-pillared Mont (y≥1.0). Through the FT-IR analysis, cationic exchange was the dominant mechanism for entering of both Gen and and hydroxyl-Al into the interlayer of hydroxyl-Al Mont.

Key words：montmorillonite；hydroxyl-Fe-Al pillared；gentamicin；adsorption

作者簡介：方圣瓊(1978-),男,福建武平人,講師,福州大學(xué)博士研究生,主要從事環(huán)境功能材料開發(fā)及水環(huán)境污染治理.發(fā)表論文12篇.

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(21303019);福建省自然科學(xué)基金(2015J01197)

收稿日期：2015-08-22

中圖分類號：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)03-0778-08