高　潔,張春林,王伯光,張志娟,龔道程(1.暨南大學(xué)大氣環(huán)境安全與污染控制研究所,廣東 廣州 510630；2.暨南大學(xué)廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510630；3.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510630)

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基于包扎法的石化乙烯裝置揮發(fā)性有機(jī)物排放特征

高潔1,2,3,張春林1,2*,王伯光1,2,張志娟1,2,龔道程1,2(1.暨南大學(xué)大氣環(huán)境安全與污染控制研究所,廣東 廣州 510630；2.暨南大學(xué)廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510630；3.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510630)

摘要：裝置泄露是石油煉化生產(chǎn)過(guò)程中重要的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)無(wú)組織排放源.基于動(dòng)態(tài)吹掃包扎法采樣和預(yù)濃縮—GC/MS分析方法,對(duì)我國(guó)南方某石化企業(yè)乙烯生產(chǎn)過(guò)程中裂解裝置的壓縮、分離系統(tǒng)及芳烴抽提裝置的泄漏組件進(jìn)行了VOCs排放特征研究.結(jié)果表明:烷烴(49.7%～82.4%)含量最高,其次是烯烴(3.2%～35.7%)和芳香烴(5.5%～14.4%); 2-甲基戊烷、甲基環(huán)己烷、3-甲基己烷及2,3-二甲基丁烷在整個(gè)乙烯生產(chǎn)中都有重要比重.乙烯和反-2-丁烯是裂解裝置的重要標(biāo)志,而苯和甲苯是芳烴抽提裝置的重要標(biāo)志;臭氧生成潛勢(shì)主要來(lái)自于烯烴,尤其是乙烯的貢獻(xiàn)率最大,占總烯烴貢獻(xiàn)的47.0%～73.0%.參考美國(guó)環(huán)保局推薦的Method-21,計(jì)算了輕液介質(zhì)閥門(mén)的排放速率,獲得其泄露排放速率與泄露濃度之間的定量關(guān)系為y=3×10(-7)x(0.993)(R2=0.788).

關(guān)鍵詞：VOCs；動(dòng)態(tài)吹掃包扎法；乙烯裝置；臭氧生成潛勢(shì)；排放速率

* 責(zé)任作者, 副教授, zhchunlin@163.com

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是形成光化學(xué)煙霧和二次有機(jī)氣溶膠的前體物[1-4].工業(yè)源是城市大氣中VOCs的主要來(lái)源之一[5-10],其中煉油和石化行業(yè)排放的VOCs對(duì)VOCs的工業(yè)排放源有相當(dāng)大的貢獻(xiàn),約占到18.1%～34.5%[11].隨著石油化工企業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大,裝置運(yùn)行周期逐步延長(zhǎng),生產(chǎn)工藝向高溫、高壓、高速的方向發(fā)展,在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中設(shè)備管閥件、密封等發(fā)生泄漏的風(fēng)險(xiǎn)越來(lái)越大,設(shè)備組件泄漏排放的VOCs已成為石化企業(yè)VOCs最重要來(lái)源.因設(shè)備管閥件泄漏具有點(diǎn)多面廣、排放量大、成分復(fù)雜、排放無(wú)規(guī)律等特點(diǎn)[12],因此對(duì)于裝置區(qū)的無(wú)組織排放VOCs,至今尚未取得明顯的控制效果[13].我國(guó)引入美國(guó)環(huán)保局(US EPA)的泄漏檢測(cè)與維修制度(LDAR)[14-16],對(duì)石化、化工等行業(yè)生產(chǎn)裝置運(yùn)行過(guò)程中的無(wú)組織排放進(jìn)行控制.然而,我國(guó)目前對(duì)組件泄露排放的VOC化學(xué)組成、排放過(guò)程及排放量仍缺乏了解.現(xiàn)有文獻(xiàn)多通過(guò)對(duì)石化廠區(qū)廠界環(huán)境空氣采樣,研究VOC源譜特征[17-19].但由于石化企業(yè)生產(chǎn)工藝繁多,生產(chǎn)原料和產(chǎn)品各不相同,因而這種譜圖并不能代表石化生產(chǎn)裝置排放的真正特征.此外,由于缺乏本地排放因子,我國(guó)主要通過(guò)套用美國(guó)EPA、歐盟等國(guó)外石化無(wú)組織排放因子對(duì)石化企業(yè)包括裝置組件的無(wú)組織排放進(jìn)行估算.考慮到各國(guó)裝置操作參數(shù)、運(yùn)行條件、使用原料、運(yùn)行管理等方面差異,這種套用國(guó)外無(wú)組織排放因子的做法無(wú)助于摸清VOCs的排放量、掌握VOCs的具體排放環(huán)節(jié)和控制因子等,從而難以對(duì)我國(guó)石化無(wú)組織VOCs進(jìn)行有效控制.

在石化工業(yè)中,乙烯生產(chǎn)裝置是最基本也是最重要的裝置,其生產(chǎn)的三烯和三苯是石油化學(xué)工藝的基礎(chǔ)原料.為此,本研究選擇我國(guó)南方某大型石化企業(yè)的乙烯裝置為研究對(duì)象,采用動(dòng)態(tài)包扎方法進(jìn)行了采樣和測(cè)量,開(kāi)展VOC排放的化學(xué)組分和排放因子研究,旨在獲得生產(chǎn)裝置詳細(xì)的源排放初始成分譜,并建立典型組件的特征排放關(guān)系式.為獲得典型生產(chǎn)裝置組件泄露的具體化學(xué)成分和建立本地化的初始排放因子庫(kù),以及估算我國(guó)石化裝置泄露的VOC無(wú)組織排放量和提出有效控制措施提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1采樣點(diǎn)位和時(shí)間

本研究于2014年8月11～15日在某石化廠的乙烯裝置進(jìn)行采樣.圖1為乙烯生產(chǎn)流程.該工廠在進(jìn)行采樣前已實(shí)施了LDAR,并已完成當(dāng)年的檢測(cè)和維護(hù).根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況,樣品采集點(diǎn)分布如下:裂解裝置的壓縮系統(tǒng)、分離系統(tǒng)樣品采集點(diǎn)為5、15個(gè),芳烴抽提裝置樣品采集點(diǎn)為5個(gè).丁二烯抽提裝置、汽油加氫裝置和芳烴碳五精制裝置沒(méi)有篩選到泄露組件,因而沒(méi)有采樣.采樣中設(shè)置了1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣.

圖1　乙烯生產(chǎn)流程Fig.1　Process for Ethylene production

1.2樣品采集及分析

1.2.1動(dòng)態(tài)吹掃包扎采樣方法動(dòng)態(tài)吹掃包扎法參考美國(guó)EPA方法[20],圖2為其取樣聯(lián)接.用兩端開(kāi)口的Teflon袋將泄露組件包裹,再用布基膠帶將開(kāi)口密封嚴(yán)實(shí).包扎后袋內(nèi)體積約為3～5L.為了減少材質(zhì)對(duì)VOC成分的影響,所有連接管都采用Teflon管.Teflon袋載氣進(jìn)出口開(kāi)關(guān)閥分別位于袋的兩側(cè),便于載氣與泄露氣體混合均勻.一側(cè)開(kāi)關(guān)閥通載氣,對(duì)泄露組件進(jìn)行吹掃;另一側(cè)開(kāi)關(guān)閥排氣或進(jìn)行采樣.為了最大限度減少爆炸風(fēng)險(xiǎn),采用高純氮?dú)庾鳛檩d氣.載氣在進(jìn)入Teflon袋之前先通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)行流量計(jì)量.轉(zhuǎn)子流量計(jì)在使用前用皂膜流量計(jì)進(jìn)行了校準(zhǔn).參考美國(guó)EPA[20]和臺(tái)灣相關(guān)文獻(xiàn)[21],以及預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,氮?dú)獯祾吡魉贋?L/min.

在采樣過(guò)程中為了排除Teflon袋內(nèi)殘余的外界氣體對(duì)泄露氣體的影響,在采樣系統(tǒng)連接好進(jìn)行采樣前,對(duì)包扎袋進(jìn)行了4次充氮?dú)庀创僮?根據(jù)實(shí)驗(yàn)室預(yù)模擬,4次充氣洗袋過(guò)程后,袋中的氧濃度低于檢出限(南京八環(huán)BX80型泵吸式氧氣檢測(cè)儀,最小讀數(shù):0.1%Vol).因此,本研究認(rèn)為現(xiàn)場(chǎng)采樣的采樣袋中氧濃度為零,袋中沒(méi)有現(xiàn)場(chǎng)空氣的影響.在連續(xù)通入一段時(shí)間載氣后,用TVOC檢測(cè)儀(UltraRAE3000)在采樣側(cè)進(jìn)行3次檢測(cè),如果3次讀數(shù)變化不超過(guò)±2%,則認(rèn)為包扎袋內(nèi)氣體混合均勻穩(wěn)定,可以進(jìn)行采樣.采樣袋規(guī)格為3L,采樣時(shí)間約為20s.同時(shí),記錄TVOC讀數(shù)和袋內(nèi)溫度.

圖2　動(dòng)態(tài)吹掃包扎法裝置連接示意Fig.2　The sampling train for the blow-through method

1.2.2VOCs樣品分析使用超低溫預(yù)濃縮—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(TH-PKU-300BGC/MS online)分析樣品中的VOCs組成及含量.檢測(cè)系統(tǒng)采用MSD和FID檢測(cè)器,檢測(cè)目標(biāo)化合物為116種揮發(fā)性有機(jī)物.色譜柱為DB-624 (60m×250μm×1.4μm, Agilent Technologies Inc., USA),載氣為高純氦氣,柱流速為1.3ml/min;連接FID的色譜柱為PLOT (20m×320μm×3μm, Dikma Technologies Inc., USA),載氣為氮?dú)?柱流速為1.5mL/min.柱箱初始溫度為38℃,保持3.5min后以6℃/min的速度升至180℃并保持15min.為保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,選取3個(gè)袋進(jìn)2次平行樣,進(jìn)樣的同時(shí)進(jìn)內(nèi)標(biāo)檢查儀器的穩(wěn)定性,每天選取一個(gè)中間濃度梯度通入混合標(biāo)氣檢查響應(yīng)穩(wěn)定性,每周對(duì)峰進(jìn)行一次校正.

如表1所示,本研究采集的樣品中共檢測(cè)到67種組分.包括烷烴、烯烴、芳香烴、含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)和鹵代烴共5類(lèi).

1.2.3組件泄露排放濃度檢測(cè)參考美國(guó)EPA Method-21[20]對(duì)裝置組件進(jìn)行泄露濃度檢測(cè).裝置組件泄露濃度檢測(cè)儀器為便攜式TVOC檢測(cè)儀.該檢測(cè)儀使用的是帶9.8eV氣體放電燈的光離子化檢測(cè)器(PID),儀器檢出限為0.1×10-6,最大檢測(cè)濃度為5000×10-6.儀器在使用前使用異丁烯校準(zhǔn).

表1　VOC組分Table 1　VOC species measured in emission samples

2　結(jié)果與討論

2.1組件泄露無(wú)組織VOCs的排放源譜

在動(dòng)態(tài)吹掃法采樣中,物質(zhì)的濃度隨吹掃氣體量和包扎袋體積而變,此外,濃度也受諸如原料、運(yùn)行參數(shù)、采樣點(diǎn)位置等因素影響,因而本研究不討論各VOC組分具體濃度變化.為了表征VOC源的源譜特征,源譜的指紋特征信息遠(yuǎn)比排放濃度值重要得多[22].因而本研究通過(guò)VOCs各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)討論乙烯生產(chǎn)過(guò)程中組件泄露排放源的源譜特征.在裂解裝置的壓縮、分離系統(tǒng)和芳烴抽提裝置泄漏樣品中,檢測(cè)到烷烴28種,烯烴11種,芳香烴16種, OVOCs9種,鹵代烴3種,不同裝置的具體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3、圖4所示.

圖4　各裝置VOCs排放組成及其與文獻(xiàn)對(duì)比Fig.4　Source patterns of VOCs emitted from different apparatus and the comparison with references

從圖4中可以看出,兩套裝置中烷烴質(zhì)量百分比都最高.在裂解裝置中,烷烴占?jí)嚎s系統(tǒng)的75.0%,占分離系統(tǒng)的49.7%,而在芳烴抽提裝置中烷烴占到82.4%.如圖3所示,其中丙烷在裂解裝置最多、2-甲基戊烷在芳烴抽提裝置最多.其次是烯烴,在壓縮系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和芳烴抽提裝置中分別占19.1%、35.7%和3.2%.其中乙烯在裂解裝置最多、1-戊烯在芳烴抽提裝置最多.芳香烴也有較高的百分比,在壓縮系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和芳烴抽提裝置中分別占5.5%、14.4%和14.1%.其中甲苯在壓縮系統(tǒng)最多、對(duì)二乙基苯在分離系統(tǒng)最多、苯在芳烴抽提裝置最多.這三類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì)占到了總VOCs的99%以上.

由圖4可以看出,從裂解裝置的壓縮、分離系統(tǒng)到芳烴抽提裝置烷烴的質(zhì)量百分比先減少再增加,烯烴的質(zhì)量百分比先增加再減少,芳香烴的質(zhì)量百分比有所增加.其原因可能是,該廠乙烯生產(chǎn)原料為石腦油,其中最主要成分為烷烴,還包括一定量的芳香烴和極少量烯烴[23].烷烴經(jīng)過(guò)裂解后正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴都可能發(fā)生裂解反應(yīng)生成烯烴,使烷烴含量減少,烯烴含量增多.裂解裝置位于整個(gè)生產(chǎn)流程的上游,隨著生產(chǎn)流程的進(jìn)行,從壓縮到分離,烷烴逐漸減少,烯烴逐漸增加.芳烴抽提裝置是以裂解裝置后經(jīng)過(guò)汽油加氫裝置得到加氫汽油作為原料,烯烴經(jīng)過(guò)汽油加氫裝置轉(zhuǎn)化為了烷烴,因而烷烴含量增加,烯烴含量減少.

圖4還比較了Lin[24]、Liu[25]、Wei[26]等研究結(jié)果.他們通過(guò)在煉油和石化廠區(qū)廠界采集環(huán)境空氣樣品,測(cè)量了VOCs濃度、研究了VOCs排放和源譜特征.可以看出,除化工區(qū)(Liu)外,包括本研究的所有研究,烷烴質(zhì)量百分比都是最大的,但是差別很大.而烯烴,顯然在乙烯直接生產(chǎn)系統(tǒng)中比重更高,尤其在分離系統(tǒng)中.相比其他文獻(xiàn),本研究中芳香烴的比重相對(duì)較小.造成這些差異的第一個(gè)可能原因是不同國(guó)家和地區(qū)石化行業(yè)應(yīng)用不同工藝和技術(shù),以及生產(chǎn)不同種類(lèi)的產(chǎn)品;第二個(gè)可能原因是采樣方法不同,本研究直接對(duì)泄露組件采樣,而其他研究都是采集石化廠周邊環(huán)境空氣樣進(jìn)行分析.在從源到環(huán)境空氣的過(guò)程中,相對(duì)于大氣壽命更長(zhǎng)的芳香烴類(lèi)組分,活性較大的烯烴易發(fā)生大氣化學(xué)反應(yīng)而消耗[1,27],使得環(huán)境空氣樣品中烯烴百分比下降而芳香烴相對(duì)比例上升.

表2列出了裂解裝置的壓縮、分離系統(tǒng)和芳烴抽提裝置前十位VOC排放組分及其質(zhì)量百分比.前十位VOC排放物種相加所得質(zhì)量百分比分別達(dá)到了69.5%、74.3%和75.2%.在裂解裝置的壓縮系統(tǒng)、芳烴抽提裝置中烷烴類(lèi)組分占多數(shù),占比分別為54.8%、62.6%;而在分離系統(tǒng)中,烯烴類(lèi)組分占多數(shù),占比為44.5%.乙烯是裂解裝置壓縮系統(tǒng)和分離系統(tǒng)中最主要的VOC成分.其次有丙烷和2-甲基環(huán)戊烷.在芳烴抽提裝置中最主要的VOC成分分別是2-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷和甲基環(huán)戊烷.隨著生產(chǎn)流程的進(jìn)行,VOC特征組分發(fā)生變化,如烯烴類(lèi)VOCs包括乙烯和反-2-丁烯是裂解裝置最標(biāo)志性的排放成分;而芳烴抽提裝置中芳香烴類(lèi)VOCs組分包括苯和甲苯增加.但有一些烷烴類(lèi)VOCs包括2-甲基戊烷、甲基環(huán)己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷在兩套裝置中都有重要比重.因而這4種烷烴成分可成為乙烯生產(chǎn)的重要標(biāo)志,結(jié)合烯烴類(lèi)和芳香烴類(lèi)物質(zhì),可進(jìn)一步區(qū)分其中具體裝置.

表2　各裝置中特征VOC排放物種Table 2　The characteristic VOC species emitted from different apparatus

2.2臭氧生成潛勢(shì)分析

VOCs的臭氧生成潛勢(shì)與其濃度和反應(yīng)活性有關(guān).目前對(duì)VOCs臭氧生成潛勢(shì)的研究方法主要有等效丙烯濃度、光化學(xué)臭氧生成潛勢(shì)和最大增量反應(yīng)活性等[28-30]方法.本研究采用最大增量反應(yīng)活性法研究VOCs的反應(yīng)活性和臭氧生成潛勢(shì).將VOCs排放譜和最大反應(yīng)增量(MIR)系數(shù)[31]結(jié)合,用來(lái)估算歸一化反應(yīng),并以此來(lái)表明臭氧生成潛勢(shì)(OFP),歸一化反應(yīng)計(jì)算公式如下[28]:

式中:R為歸一化反應(yīng),gO3/gVOCs;wi為VOC組分i的質(zhì)量百分比;(MIR)i為VOC組分i的MIR系數(shù).

由圖5可以看出,裂解裝置的臭氧生成潛勢(shì)遠(yuǎn)高于芳烴抽提裝置的臭氧生成潛勢(shì).裂解裝置的壓縮系統(tǒng)和分離系統(tǒng)R值分別為3.4和5.3g O3/gVOCs,芳烴抽提裝置的R值2.1gO3/gVOCs.結(jié)合圖4可知,裂解裝置的壓縮和分離系統(tǒng)中烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75.0%、49.7%,其臭氧生成潛勢(shì)卻很低,分別只占R總值的28.4%和9.0%.對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的是烯烴,在壓縮系統(tǒng)和分離系統(tǒng)中的貢獻(xiàn)分別占到65.2%和81.4%.而其中乙烯的貢獻(xiàn)最為主要,其貢獻(xiàn)分別占到總烯烴貢獻(xiàn)的47.0%和73.0%;其次是反-2-丁烯,其貢獻(xiàn)占總烯烴貢獻(xiàn)的21.7%和12.7%.芳烴抽提裝置的臭氧生成貢獻(xiàn)主要來(lái)自烷烴,約占57.3%,這是由于裝置中烷烴所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)高達(dá)82.4%.在芳烴抽提裝置中芳香烴和烯烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)雖僅占14.1%和3.2%,但其對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)為26.5%和14.7%.可見(jiàn),雖然烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大,但是由于烯烴和芳香烴有更高的MIR值,在大氣光化學(xué)煙霧生成過(guò)程中具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性,所以烯烴和芳香烴的臭氧生成潛勢(shì)遠(yuǎn)高于烷烴.烯烴對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)大這一結(jié)論與程水源[18]、Wei等[26]對(duì)石化廠周邊大氣環(huán)境的研究結(jié)果一致.但壓縮系統(tǒng)和分離系統(tǒng)的烯烴貢獻(xiàn)率要大于他們的結(jié)果(烯烴臭氧生成貢獻(xiàn)為53.6%～63.8%[18]、44.3%[26]).且具有較大臭氧生成潛勢(shì)的烯烴組分也有所不同.本研究中臭氧生成潛勢(shì)大的烯烴成分主要為乙烯和反-2-丁烯,而他們的研究中臭氧生成潛勢(shì)大的烯烴主要為丙烯和1-丁烯[18,26].可見(jiàn),烯烴對(duì)臭氧生成具有最大的貢獻(xiàn),而不同的生產(chǎn)過(guò)程由于原料、工藝、產(chǎn)品等不同,起主要貢獻(xiàn)的VOC組分也會(huì)不一樣,因而為了分析和控制石化生產(chǎn)過(guò)程的VOCs排放,或?qū)κa(chǎn)進(jìn)行安全預(yù)警,都需要對(duì)具體的生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行分析.

圖5　不同裝置中VOCs臭氧生成潛勢(shì)Fig.5　Ozone formation potential of different apparatus

2.3輕液介質(zhì)閥門(mén)無(wú)組織泄露的排放因子

美國(guó)EPA推薦了四種方法即平均因子法、篩選值法、相關(guān)方程式法和特定相關(guān)方程式法用于組件VOC無(wú)組織排放量估算[20].其中特定相關(guān)方程式是針對(duì)某個(gè)特定工廠,采用包扎方法建立出本廠的相關(guān)方程式,準(zhǔn)確性最高,從而實(shí)現(xiàn)排放因子的本地化修正.吹掃法估算泄露速率公式如下[20]:

式中:Q為包扎袋出口流速,m3/h;MW為包扎袋中有機(jī)化合物的平均分子量,kg/(kg?mol);GC為包扎袋中排除背景值后的有機(jī)化合物濃度, 10-6;T為包扎袋內(nèi)溫度,℃;ρ為收集的有機(jī)液體密度,g/mL;VL為收集到的液體體積,mL;t為收集液體所用時(shí)間,min.

有機(jī)化合物的平均分子量計(jì)算公式如下:

式中:MWi為第i種VOC成分的相對(duì)分子量, kg/(kg?mol);xi為VOC組分i的摩爾分?jǐn)?shù).

圖6　輕液介質(zhì)閥門(mén)泄露濃度與排放速率對(duì)數(shù)回歸Fig.6　Logistics regression line of the concentration to leak rate for the light liquid valves

測(cè)得TVOC總濃度在5×10-6～1500×10-6之間,計(jì)算所得的泄露速率在7.60×10-7～5.38× 10-4kg/h之間.采用線性回歸方程進(jìn)行回歸,如圖6所示,得到TVOC總濃度x(10-6)與泄露速率y(kg/h)之間的關(guān)系為y=3×10-7x0.993, R2為0.788.與美國(guó)相關(guān)方程式法[20]以及臺(tái)灣的特定相關(guān)方程式法[21]推估的排放速率進(jìn)行比較,如圖7所示,可以看出,與臺(tái)灣研究相比,本研究的特定相關(guān)方程式所得的排放速率較高,其原因可能是臺(tái)灣現(xiàn)行的揮發(fā)性有機(jī)物空氣污染防治費(fèi)收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)以5×10-6為界,廠商對(duì)設(shè)備組件的維護(hù)也以5×10-6為界,所以組件泄露濃度總體較低;本研究特定相關(guān)方程式所得的排放速率低于美國(guó)EPA公告的相關(guān)方程式推估的排放速率,其原因可能是EPA公告的相關(guān)方程式時(shí)間較早,當(dāng)時(shí)的設(shè)備與現(xiàn)在相比較為落后,且對(duì)泄漏設(shè)備的維護(hù)不夠重視從而導(dǎo)致排放速率較大.

圖7　不同方法的泄露濃度與排放速率Fig.7　The relationship between the concentration and leak rate by different methods

3　結(jié)論

3.1采用動(dòng)態(tài)包扎法獲得了我國(guó)典型石化乙烯生產(chǎn)過(guò)程中VOCs的排放源譜和排放速率.在乙烯生產(chǎn)過(guò)程中,烷烴是最主要的VOC排放組分,其次是烯烴和芳香烴.但是不同裝置的VOC組分比例存在差異.乙烯是裂解裝置壓縮和分離系統(tǒng)中最主要的VOC成分.2-甲基戊烷是芳烴抽提裝置中最主要的VOC成分.2-甲基戊烷、甲基環(huán)己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷在兩套裝置中都有重要比重.這4種烷烴成分可成為乙烯生產(chǎn)的重要標(biāo)志組分.

3.2裂解裝置的臭氧生成潛勢(shì)遠(yuǎn)高于芳烴抽提裝置的臭氧生成潛勢(shì).其主要貢獻(xiàn)來(lái)自烯烴. 3.3初步建立了輕液介質(zhì)閥門(mén)組件檢測(cè)濃度和泄露速率之間的關(guān)系式.線性相關(guān)方程式為y=3×10-7x0.993, R2為0.788.

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《中國(guó)環(huán)境科學(xué)》再次獲評(píng)“RCCSE中國(guó)權(quán)威學(xué)術(shù)期刊(A+)”,位列學(xué)科榜首

《中國(guó)環(huán)境科學(xué)》在武漢大學(xué)中國(guó)科學(xué)評(píng)價(jià)研究中心發(fā)布的第四屆中國(guó)學(xué)術(shù)期刊評(píng)價(jià)中獲評(píng)“RCCSE中國(guó)權(quán)威學(xué)術(shù)期刊(A+)”.中國(guó)學(xué)術(shù)期刊評(píng)價(jià)按照各期刊的期刊學(xué)術(shù)質(zhì)量和影響力指標(biāo)綜合得分排名,將排序期刊分為A+、A、A-、B+、B、C 6個(gè)等級(jí),評(píng)價(jià)的6201種中文學(xué)術(shù)期刊中有316種學(xué)術(shù)期刊獲評(píng)權(quán)威期刊(A+),A+為得分排名前5%的期刊.此次獲得“RCCSE中國(guó)權(quán)威學(xué)術(shù)期刊(A+)”稱(chēng)號(hào)的環(huán)境類(lèi)期刊有3種,《中國(guó)環(huán)境科學(xué)》在環(huán)境科學(xué)技術(shù)與資源科學(xué)技術(shù)學(xué)科內(nèi)榮登榜首.

Emission characteristics of volatile organic compounds emitted from an ethylene process unit in petrochemical industry based on blow-through method.

GAO Jie1,2,3, ZHANG Chun-lin1,2*, WANG Bo-guang1,2, ZHANG Zhi-juan1,2,GONG Dao-cheng1,2(1.Institute of Atmospheric Environmental Safety and Pollution Control, Jinan University, Guangzhou 510630, China；2.Guangdong Engineering Research Center for Online Atmospheric Pollution Source

Apportionment Mass Spectrometry System, Jinan University, Guangzhou 510630, China；3.College of environment, Jinan University, Guangzhou 510630, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：694～701

Abstract：Equipment leakage is an important fugitive source of volatile organic compounds (VOCs) in petroleum refined industry. A novel blow-through sampling technique together with a preconcentrator-GC/MS equipment were employed to investigated emission of VOCs from equipment leakage of cracking apparatus (including compressed system, separation system) and aromatic extraction apparatus in an ethylene process unit in south China. The VOCs emitted from the process were mainly composed of alkanes (49.7%～82.4%), alkenes (3.2%～35.7%) and aromatics (5.5%～14.4%). 2-methylpentane, methylcyclopentane, 3-methylhexane and 2,3-dimethylbutane were abundant in the process. Ethylene and trans-2-Butene were discovered to be special species for cracking apparatus, while benzene and methylbenzene were the important ones for aromatic extraction apparatus. Further analysis indicated that alkenes contributed the most to ozone formation potential (OFP), among which ethylene accounted for 47.0%～73.0% to the OFP. According to US EPA Method-21, the leak rate of the light liquid valves was estimated, and the unit-specific correlation between leak rate and concentration was established as y=3×10(-7)x(0.993)(R2=0.788).

Key words：VOCs；blow-through method；ethylene process unit；ozone formation potential；leak rate

作者簡(jiǎn)介：高潔(1991-),女,湖北仙桃人,暨南大學(xué)碩士研究生,主要從事石化企業(yè)典型裝置揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金NSFC-廣東省聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目(U1201232);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(21614108)

收稿日期：2015-06-29

中圖分類(lèi)號(hào)：X511

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)03-0694-08