吳春篤　陳閃閃　徐崗　張波

(1.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院　江蘇鎮(zhèn)江 212013；　2.艾特克控股集團(tuán)有限公司　江蘇宜興 214214)

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新型類Fenton催化劑表征及其降解染料廢水的試驗(yàn)研究*

吳春篤1，2陳閃閃1徐崗2張波1

(1.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院江蘇鎮(zhèn)江 212013；2.艾特克控股集團(tuán)有限公司江蘇宜興 214214)

摘要鈷基和銅基類Fenton催化劑是近年來的研究熱點(diǎn)，對(duì)新型類Fenton催化劑進(jìn)行SEM，EDS，XPS表征，得知催化劑中的金屬元素主要為鈷和銅。通過單因素分析法，研究影響該催化劑處理甲基橙模擬廢水效果的因素。結(jié)果表明：該催化劑在pH為3～9的范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較好的催化降解能力；當(dāng)雙氧水的添加量達(dá)到20 mL/L時(shí)，催化降解能力不再增加；催化劑的投加量影響催化降解能力達(dá)到最大的時(shí)間；此外，雙氧水的投加方式影響降解所需的時(shí)間而對(duì)最終的處理效果影響不大。

關(guān)鍵詞類Fenton催化劑染料廢水降解率脫色率

Novel Fenton-like Catalyst Characterization and Its Experimental Study in Dyeing Wastewater Treatment

WU Chundu1，2CHEN Shanshan1XU Gang2ZHANG Bo1

(1.SchoolofEnvironmentandSafetyEngineering,JiangsuUniversityZhenjiang，Jiangsu212013)

AbstractCobalt-based and copper-based Fenton-like catalyst has attracted a lot of attention recently. The catalysts are characterized by SEM, EDS and XPS and it is found that the main metal elements of the catalysts are cobalt and copper. Based on single factor analysis, the factors affecting the treatment of the catalysts for methyl orange simulated dye wastewater are studied. The results show that: the catalysts demonstrate better catalytic degradation within the range of pH 3～9; when the amount of hydrogen peroxide reaches 20 mL/L, the catalytic degradation will not increase; the dosage of catalyst affects the catalytic degradation ability to achieve maximum time; In addition, hydrogen peroxide dosing way affects the time required for degradation and has little effect on the final treatment effect.

Key WordsFenton-likecatalystdye wastewaterdegradation ratedecoloration rate

0引言

近年來，高級(jí)氧化技術(shù)在處理有毒有害廢水中得到了成功應(yīng)用，其中Fenton法[1]以反應(yīng)迅速和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的研究和應(yīng)用，但均相Fenton法存在催化劑難以回收、pH適用范圍窄[2]、易產(chǎn)生鐵泥造成二次污染等缺點(diǎn)，使其在水處理的實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。鑒于均相Fenton法的這些缺點(diǎn)，人們開始關(guān)注鐵離子的固化及非均相類Fenton催化劑的開發(fā)。

本文對(duì)某公司研發(fā)的類Fenton催化劑進(jìn)行表征，并用其降解甲基橙模擬印染廢水，探究pH、雙氧水添加量、催化劑的投加量和雙氧水的投加方式等因素對(duì)甲基橙模擬廢水降解的影響，為該催化劑的實(shí)際工程應(yīng)用提供工藝指導(dǎo)參數(shù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)試劑與儀器

試劑：甲基橙，過氧化氫(30%)，濃硫酸，氫氧化鈉，以上試劑均為分析純；類Fenton催化劑、COD專用耗材。

儀器：BS223S電子精密天平(北京多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；PHS-3C型數(shù)顯臺(tái)式酸度計(jì)(杭州奧立龍儀器有限公司)；ZD-85氣浴恒溫振蕩器(金壇市科析儀器有限公司)；80/800系列臺(tái)式電動(dòng)離心機(jī)(金壇市科析儀器有限公司)；PS-10超聲波清洗機(jī)；UV-1200紫外可見分光光度計(jì)(上海美普達(dá)儀器有限公司)；5B-3B型(V8)多參數(shù)水質(zhì)分析儀(連華科技有限公司)；S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Kevex能譜儀(美國熱電公司)；ESCALAB250XiX射線光電子能譜儀(美國ThermoFisher Scientific)。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1催化劑表征的分析方法

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌，EDS能譜分析樣品表面的化學(xué)元素，X射線光電子能譜分析樣品的化學(xué)組分以及存在狀態(tài)。

1.2.2染料降解試驗(yàn)及分析方法

取100 mL質(zhì)量濃度為250 mg/L的甲基橙溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH，加入一定量的催化劑，震蕩均勻完成吸附后，加入一定量的過氧化氫，立即放入恒溫氣浴震蕩器中，計(jì)此時(shí)為降解反應(yīng)的初始時(shí)間。

反應(yīng)過程中每隔10 min取一定量的反應(yīng)液，經(jīng)處理后測其COD和吸光度。根據(jù)反應(yīng)前后樣品COD值和吸光度的變化求得COD降解率及脫色率。

2結(jié)果與分析

2.1催化劑的表征

對(duì)催化劑進(jìn)行了SEM，EDS和XPS的表征，掃描結(jié)果見圖1。由圖看出該催化劑最小顆粒呈2 μm 左右的不規(guī)則圓，而較大的顆粒大小形貌不一。能譜分析(見表1)可得，催化劑中的金屬元素主要為鈷和銅，其次還有硅，鎂和少量的鐵。通過XPS分析了催化劑的組分與價(jià)態(tài)，得知催化劑中的Co主要以CoO的形式存在，Cu以+1.TIF，+2價(jià)共存。

圖1　催化劑的掃描電鏡(SEM)測定結(jié)果(放大800倍)

2.2催化氧化試驗(yàn)

2.2.1pH對(duì)甲基橙COD降解率和脫色率的影響

研究pH對(duì)甲基橙模擬廢水的COD降解率和脫色率的影響，具體試驗(yàn)方法為：取100 mL質(zhì)量濃度為250 mg/L的甲基橙溶液于5個(gè)錐形瓶中，分別用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至3，5，7，9，11，均加入5 g/L的催化劑，因?yàn)榇呋瘎┑拿芏缺容^大，沉淀于錐形瓶底部容易影響其吸附和降解性能，因此加入催化劑后先將其震蕩均勻，然后放入40 ℃的恒溫氣浴震蕩器中震蕩10 min，完成吸附后加入80 mL/L的過氧化氫，計(jì)此時(shí)為降解反應(yīng)的初始時(shí)間。反應(yīng)過程中每隔10 min取5 mL的反應(yīng)液，滴加亞硫酸鈉后離心，取上清液測其COD。不同的pH下COD的降解率和脫色率的變化如圖2、圖3。

圖2pH對(duì)甲基橙模擬廢水COD降解率的影響

圖3pH對(duì)甲基橙模擬廢水脫色率的影響

由圖2可得，隨著反應(yīng)的進(jìn)行COD的降解率逐漸增大，30 min后，COD的降解率基本不變。不同的pH條件下，COD的降解率有所不同，pH為3時(shí)，COD的降解率最大為86.12%，而pH為5,7,9時(shí)，COD的降解率都超過90.00%，pH為11時(shí)，COD的降解率明顯較低且不到50.00%。由圖3可以看出當(dāng)pH為11時(shí)，脫色效果不佳。這是因?yàn)楫?dāng)pH過高時(shí)，抑制了羥基自由基的生成，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致催化劑中的金屬離子以氫氧化物的形式沉淀，失去氧化作用。有研究表明[3-5]，過度金屬的參與能使催化劑在中性條件下催化雙氧水生成羥基自由基，該種催化劑證實(shí)了這一點(diǎn)，催化劑含有大量的銅、鈷拓寬了pH的適用范圍，提高了催化降解能力。

另外，圖中COD的降解率出現(xiàn)負(fù)值，是因?yàn)樵囼?yàn)中的COD值用重鉻酸鉀法測定，測定環(huán)境是強(qiáng)酸性環(huán)境，重鉻酸鉀的氧化性較強(qiáng)，雙氧水在酸性條件下會(huì)被重鉻酸鉀氧化而表現(xiàn)出還原性[6]，故在測定COD時(shí)，一部分重鉻酸鉀和雙氧水反應(yīng)使得測出的COD值偏高。

2.2.2雙氧水添加量對(duì)COD降解率和脫色率的影響

探究雙氧水添加量對(duì)甲基橙溶液COD降解率和脫色率的影響，試驗(yàn)條件：T=40 ℃，t=50 min，pH=7，催化劑投加量為5 g/L，不同的雙氧水添加量下COD的降解率和脫色率的變化如圖4、圖5。

圖4雙氧水添加量對(duì)COD降解率的影響

圖5雙氧水添加量對(duì)脫色率的影響

雙氧水是Fenton體系的重要參與者，因此其用量必定影響降解效果。由圖4可知，在所考察的雙氧水用量的范圍之內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加COD的降解率逐漸增大，30 min后，降解率幾乎不再增大。其中，在不添加雙氧水的空白對(duì)照下，體系利用催化劑的吸附作用能使溶液中的COD降低，但降低的比較少。由圖5可得，當(dāng)不添加雙氧水或者添加少量的雙氧水時(shí)，基本不能脫色，因?yàn)樯倭康碾p氧水產(chǎn)生的羥基自由基不足以破壞著色集團(tuán)，隨著雙氧水的增加，產(chǎn)生羥基自由基也逐漸增加，著色集團(tuán)被破壞，使脫色率增加。

2.2.3催化劑的投加量對(duì)甲基橙模擬廢水COD降解率和脫色率的影響

考察催化劑的投加量隨COD降解率和脫色率的影響，試驗(yàn)條件為：T=40 ℃，t=50 min，pH=7，雙氧水的體積分?jǐn)?shù)為80 mL/L，不同的催化劑投加量下COD的降解率和脫色率的變化如圖6、圖7。

由圖6、圖7可得，在只加入雙氧水的空白試驗(yàn)中，COD和色度都沒有得到降解和去除。在投加了催化劑的反應(yīng)體系內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD的降解率和脫色率都不斷地增大，達(dá)到一定數(shù)值后基本保持不變。當(dāng)催化劑的投加量超過3 g/L時(shí)，體系中COD的降解率和脫色率有所下降是因?yàn)檫^多量的催化劑使雙氧水的分解速度加快，產(chǎn)生的羥基自由基來不及與甲基橙反應(yīng)，而是將過量的催化劑中的金屬離子氧化，且該催化劑中添加大量的有色金屬，被氧化的金屬離子增加了廢水的色度，使得脫色率下降。

圖6催化劑的投加量對(duì)COD降解率的影響

圖7催化劑的投加量對(duì)脫色率的影響

2.2.4雙氧水的投加方式對(duì)甲基橙模擬廢水降解的影響

探究雙氧水的投加方式對(duì)COD降解率和脫色率的影響。試驗(yàn)條件為：T=40 ℃，t=50 min，pH=7，催化劑=3 g/L,雙氧水的添加量為80 mL/L，投加方式分為一次性投加和分4次投加。

表2　雙氧水的投加方式對(duì)COD降解率和脫色率的影響　%

由表2可知，兩種投加方式對(duì)最終的COD降解率和脫色率沒有影響，只是一次性投加雙氧水的反應(yīng)體系達(dá)到最大COD降解率和脫色率所需的時(shí)間比分批次投加雙氧水的反應(yīng)體系所需的時(shí)間少。

3結(jié)論

(1)通過SEM，EDS和XPS表征分析可得催化劑中的主要金屬元素為鈷和銅以及少量的硅、鎂和鐵，且鈷以氧化鈷的形式存在，銅以+1.TIF，+2價(jià)共存。

(2)在非均相Fenton體系中，該催化劑在pH為3～9的范圍內(nèi)都表現(xiàn)出較好的催化降解性，成功克服了Fenton法中pH適用范圍窄的缺點(diǎn)，避免了酸性條件下對(duì)設(shè)備的損耗，說明該種催化劑可用來處理中性或者堿性廢水，減少處理成本。

(3)研究發(fā)現(xiàn)雙氧水的添加量和催化劑的投加量都存在一個(gè)最佳值，分別為80 mL/L和3 g/L。這樣在工程試驗(yàn)中，可以投加最佳的雙氧水和催化劑的量，既能滿足降解需求又能降低運(yùn)行成本。

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安全管理

(收稿日期：2015-02-06)

作者簡介吳春篤，男，1962年生，浙江溫州人，博士，教授，研究方向?yàn)樗幚砀呒?jí)氧化技術(shù)研究。

*基金項(xiàng)目：國家科技支撐項(xiàng)目(2014BAC08B01)，江蘇省博士后基金(1301064C)。