Investigation on the Test Method of Chloridion about Building Material

李智勇1,章 偉2,陳紀坤1LI Zhiyong, ZHANG Wei, CHEN Jikun（1.浙江大學(xué)土木工程測試中心，浙江杭州310058；2.臨安市建設(shè)工程質(zhì)量檢測站，浙江杭州311300）

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關(guān)于建筑材料氯離子檢測方法的探討

Investigation on the Test Method of Chloridion about Building Material

李智勇1,章 偉2,陳紀坤1
LI Zhiyong, ZHANG Wei, CHEN Jikun
（1.浙江大學(xué)土木工程測試中心，浙江杭州310058；2.臨安市建設(shè)工程質(zhì)量檢測站，浙江杭州311300）

摘 要：對建筑材料的不同氯離子檢測方法進行了歸納，主要介紹了混凝土氯離子的兩種常用檢測方法：鉻酸鉀法和電位滴定法，以及水泥的氯離子檢測方法：磷酸蒸餾-汞鹽滴定法。基于實驗原理，采用三種方法對水泥、混凝土樣品進行了試驗，分析探討了差異及優(yōu)缺點，測試結(jié)果進一步表明磷酸蒸餾-汞鹽滴定法更適用于水泥原料中微量氯化物的測定，而用電位滴定法測定混凝土氯離子更為合理。在建筑材料檢測過程中，根據(jù)工程實際，要視材料品種及其特性選用合適的方法進行氯離子檢測。

關(guān)鍵詞：氯離子；磷酸蒸餾-汞鹽滴定法；電位滴定法；鉻酸鉀法

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)結(jié)合了鋼筋與混凝土的優(yōu)點，造價相對較低，是土木工程結(jié)構(gòu)設(shè)計中的首選形式，其應(yīng)用十分廣泛。但是由于這些結(jié)構(gòu)長期暴露在惡劣的環(huán)境，很容易受到外部介質(zhì)的腐蝕，其中氯鹽是一種最有害的侵蝕性化合物，能導(dǎo)致混凝土迅速被侵蝕破壞。因此，從氯離子侵蝕鋼筋混凝土入手來研究混凝土結(jié)構(gòu)耐久性是一個很重要的方面［1］。

氯鹽對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的破壞作用存在兩種情況，一種是外部環(huán)境（如海水）中存在的氯離子通過混凝土中的孔隙滲透到鋼筋表面，引起鋼筋銹蝕；另一種是在混凝土的生產(chǎn)過程中，由于組成混凝土的原材料含有可溶性氯鹽，使得所生產(chǎn)的混凝土含有一定量的氯離子，這種氯離子不需要經(jīng)過長期的滲透，就已經(jīng)到達鋼筋的表面，使鋼筋更快地發(fā)生銹蝕。應(yīng)該說混凝土中含有的氯離子對鋼筋的銹蝕作用更快更直接。

在一般情況下，混凝土空隙中的水呈堿性（pH值＞12.5）。在這種高堿環(huán)境中，鋼筋表面沉積一層致密的堿性鈍化膜（Fe2O3薄膜），且處于惰性狀態(tài)，可阻止鋼筋進一步氧化、銹蝕。因此，在一般情況下，混凝土對鋼筋有很好的保護作用。當鋼筋混凝土處于氯鹽環(huán)境中時（如近?；炷粒?，混凝土堿度就會降低（pH值可降至9以下）。當混凝土pH值降至11.5以下時，混凝土鈍化膜受到破壞，從而失去了對鋼筋的保護作用。若有空氣和水分侵入，鋼筋便開始銹蝕［2］。

1 氯離子檢測方法試驗原理及過程

1.1 建筑材料基本氯離子檢測方法歸納

采用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定氯離子的有：水泥及礦物摻合料，執(zhí)行標準：《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》。

采用鉻酸鉀法測定氯離子的有建設(shè)用砂，執(zhí)行標準是《建設(shè)用砂（GB/T 14684—2011）》；混凝土用水，執(zhí)行標準為《混凝土用水標準（JGJ 63—2006）》。

采用電位滴定法測定氯離子的有：混凝土外加劑，執(zhí)行標準是《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法（GB/T 8077—2012）》；混凝土氯離子，執(zhí)行標準《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標準（GB/T 50344—2004）》。

但是《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標準（JGJ 52—2006）》中，未規(guī)定石頭氯離子含量的控制指標及檢測方法；《用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596—2005）》中粉煤灰也未規(guī)定檢測方法。

1.2 電位滴定法

電位滴定法是通過測量滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的滴定方法。電位滴定法靠電極電位的突躍來指示滴定終點，在滴定到達終點后，滴液中的待測離子濃度往往連續(xù)變化1個數(shù)量級，引起電位的突躍，被測成分的含量通過消耗AgNO3量來計算。具體方法是將一個銀電極（作為指示電極）與另一個電位恒定的電極飽和甘汞電極（作為參比電極），同時插入被測樣品溶液中組成工作電池，用電位計或酸度計測定兩極在溶液中組成的原電池電動勢，銀離子與Cl-反應(yīng)生成溶解度很低的氯化銀白色沉淀。在等當點前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀，兩電極間電勢變化緩慢，等當點時Cl-全部生成氯化銀沉淀，這時滴入少量硝酸銀即引起電勢急劇變化，指示出滴定終點，則停止滴定。在滴定過程中記錄每次的電動勢E和每次的AgNO3消耗體積V，并列表，用二次微商法和插入法計算出滴定終點時所消耗的AgNO3總體積。根據(jù)《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標準（GB/T 50344—2004）》（附錄C混凝土中Cl-含量測定）中所給公式計算Cl-的含量。電位滴定法采用儀器分析指示終點變化消除了人為對顏色變化識別的差別，精確度更高，比較適宜含量較高而且有顏色干擾的樣品氯離子含量的測定。缺點是銀電極的本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成重復(fù)性較差，電極的維護比較麻煩，操作比較繁瑣，同時試驗耗時更長，計算也更復(fù)雜［4］。

1.3 鉻酸鉀滴定法

在中性至弱堿性范圍內(nèi)（pH值為6.5～10.5）以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀作為標準溶液滴定氯化物，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀出來，為白色。然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色沉淀，表明銀離子已稍過量，指示達到終點。但缺點是隨著滴定劑加入量的增大，被測溶液中氯化銀量增多，溶液變得渾濁，同時其中作為指示劑的鉻酸鉀本身顏色也較深，顏色突變不是很明顯時終點不易準確觀察，由肉眼判斷可能會造成很大的人為誤差，而樣品量較大時容易造成眼睛疲憊。并且有時還會出現(xiàn)滴定終點反復(fù)等不利因素，這都給滴定終點的判斷帶來不便，而且由于沉淀的吸附作用，易使結(jié)果偏低且待測溶液顏色變化較慢時，誤差更大。

1.4 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法

用規(guī)定的蒸餾裝置在250℃～260℃溫度條件下，以過氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣作為載體，蒸餾分離氯離子，用稀硝酸作吸收液，并用無水乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶內(nèi)，向其中加入1～2滴溴酚藍指示劑，用氫氧化鈉溶液調(diào)至溶液呈藍色，然后用硝酸調(diào)至溶液剛好變黃，再過量一滴，在pH = 3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標準滴定溶液進行滴定，滴定終點為溶液剛好變櫻桃紅。

其反應(yīng)式如下；

蒸餾反應(yīng)：3Cl-+ H3PO4= HCl +。

滴定反應(yīng)：Hg2 ++ 2Cl-= HgCl2。

終點時：Hg2 ++二苯偶氮碳酰肼= Hg-二苯偶氮碳酰肼（櫻桃紅）。

該方法主要適用于水泥中微量氯離子的測定，優(yōu)點包括稱樣量較小、分析速度快、試驗重復(fù)性較好、操作較簡單測得的結(jié)果也更準確。

2 試驗與分析

2.1 利用上述三種氯離子檢測方法測定水泥氯離子

根據(jù)《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》，水泥中氯離子質(zhì)量分數(shù)采用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法來測定，同時我們利用電位滴定法和鉻酸鉀滴定法來測定水泥中的氯離子，并與磷酸蒸餾-汞鹽滴定法進行比較（根據(jù)《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》測試結(jié)果取兩次試驗值的平均值，這里為了數(shù)據(jù)的可靠性，每種方法進行十次平行試驗）。

試驗中我們采用云南大理祥云縣清華洞水泥廠生產(chǎn)的P·MH42.5中熱水泥，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法的樣品處理按《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》進行；電位滴定法和鉻酸鉀滴定法的樣品處理按《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標準（GB/T 50344—2004）》進行，樣品處理：取5 g水泥樣品，精確到0.000 1 g，加入到250 mL磨口錐形瓶中，加入250 mL蒸餾水，蓋上瓶蓋，放到振蕩器上均勻振動6 h，用快速定量濾紙過濾［3］，濾液待測氯離子質(zhì)量分數(shù)備用。

試驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同方法測得水泥的氯離子質(zhì)量分數(shù)　%

對表1中的數(shù)據(jù)我們進行處理，可以得出磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測得的水泥的氯離子的質(zhì)量分數(shù)平均值為0.226%，標準差為0.002；鉻酸鉀滴定法測得的水泥氯離子的質(zhì)量分數(shù)的平均值為0.204%，標準差為0.008；電位滴定法測得的水泥氯離子的質(zhì)量分數(shù)為0.205%，標準差為0.005。

鉻酸鉀滴定法和電位滴定法測得的水泥氯離子質(zhì)量分數(shù)基本差不多，而磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測得的數(shù)據(jù)要較鉻酸鉀滴定法和電位滴定法大10%左右。造成這種誤差的主要原因是：鉻酸鉀滴定法和電位滴定法在樣品制備過程中水泥容易發(fā)生水化，而且如果振蕩時間不夠或是水泥顆粒較大，導(dǎo)致水泥中的氯離子不能充分溶出，而磷酸蒸餾-汞鹽滴定法以過氧化氫和磷酸分解試樣，能夠更加徹底地將水泥中的氯離子溶出，所以鉻酸鉀滴定法和電位滴定法測得的數(shù)據(jù)較磷酸蒸餾-汞鹽滴定法要小。同時磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測得的數(shù)據(jù)的標準差為0.002，要較鉻酸鉀滴定法（0.008）和電位滴定法（0.005）小得多，可以看出磷酸蒸餾-汞鹽滴定法穩(wěn)定性更加好。

在試驗過程中我們發(fā)現(xiàn)利用鉻酸鉀滴定法和電位滴定法在樣品制備過程中還存在一定的缺點：所需樣品量較大（磷酸蒸餾-汞鹽滴定法0.3 g，精確到0.000 1 g，鉻酸鉀滴定法和電位滴定法5.00 g），樣品制備較復(fù)雜，試驗花費時間較長。磷酸蒸餾-汞鹽滴定法試驗重復(fù)性較好，操作較簡單，試驗耗時更短，計算上十分簡捷，易于掌握，并且所測得的數(shù)據(jù)更加準確，更適用于水泥原料中微量氯化物的測定。

2.2 利用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定混凝土氯離子

嘗試利用測定水泥氯離子的磷酸蒸餾-汞鹽滴定法來測定混凝土中氯離子，樣品采用普通C30混凝土。

處理方法：

1）將混凝土試樣（芯樣）破碎，剔除石子；

2）將試樣縮分至30 g，研磨至全部通過0.08 mm的篩；

3）用磁鐵吸出試樣中的金屬鐵屑；

4）試樣置烘箱中于105℃～110℃烘至恒重，取出后放入干燥器中冷卻至室溫。

5）取5 g樣品，精確到0.0001 g，加入到250 mL磨口錐形瓶中，加入250 mL蒸餾水，蓋上瓶蓋，放到振蕩器上均勻振動6 h，用快速定量濾紙過濾，濾液用于電位滴定法測定氯離子。

6）同時取0.3 g，精確到0.0001 g，按照《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》進行處理，用于磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定氯離子。

試驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同方法測得混凝土氯離子質(zhì)量分數(shù)　%

對表2的數(shù)據(jù)我們進行處理，利用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測得的混凝土氯離子質(zhì)量分數(shù)平均值為0.022%，標準差為0.001；而電位滴定法測得的數(shù)據(jù)的平均值為0.016%，標準差為0.002。

磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測得的數(shù)據(jù)相對于電位滴定法較大，主要原因是：在混凝土硬化過程中，Cl-會以化學(xué)結(jié)合和物理吸附等方式溶入混凝土中，利用電位滴定法測定混凝土中的氯離子時，僅僅利用蒸餾水浸泡并不能充分溶出這部分氯離子，其主要測定的是混凝土中的游離態(tài)的氯離子。而磷酸蒸餾-汞鹽滴定法利用酸蒸餾能夠更加充分地將混凝土中的氯離子溶出，所以磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測得的數(shù)據(jù)相對于電位滴定法較大。理論上我們選用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測定混凝土氯離子更合理，但是造成混凝土中鋼筋銹蝕的主要是混凝土中游離的氯離子，所以我們在控制混凝土中氯離子含量過程中也是主要控制這部分游離態(tài)的氯離子。

同時對于大部分混凝土，其中含有有機成分的外加劑，利用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法時，由于蒸餾時石英管中的溶液會大量溢出流向吸收瓶使試驗無法進行［5］。所以利用電位滴定法測混凝土中的氯離子更為合理。

根據(jù)《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標準（GB/T 50344—2004）》的規(guī)定，采用電位滴定法測定的混凝土中的氯離子質(zhì)量分數(shù)并不簡單地等于混凝土各原材料的氯離子之和。在混凝土硬化過程中，Cl-會以化學(xué)結(jié)合和物理吸附的方式溶入混凝土中，而我們利用電位滴定法測得的氯離子僅僅是混凝土中的游離態(tài)的氯離子，并不是混凝土中的全部氯離子。

2.3 基于工程實際對氯離子檢測方法的分析

普通C30混凝土的配合比見表3。

表3 普通C30混凝土配合比　kg

表3是強度等級為C30的普通混凝土的一般配合比，我們假定其中水、砂和石均不含氯離子，而水泥采用2.1中的普通中熱水泥。我們在估算混凝土的氯離子時，若是水泥采用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法，則總氯離子含量約為0.97 kg/m3，若是采用鉻酸鉀滴定法或是電位滴定法的話，則氯離子量約為0.87 kg/m3，兩者相差10%左右，這在工程實際中對于氯離子的估算、控制產(chǎn)生一定的影響（在實際工程中混凝土中一般還含有粉煤灰、礦粉和外加劑等，《用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596—2005）》中未規(guī)定粉煤灰的檢測方法及控制指標；外加劑采用電位滴定法；而礦粉和水泥采用相同檢測方法，產(chǎn)生的誤差應(yīng)該也在10%左右）。

所以，我們在工程實際應(yīng)用中，為了更加準確地檢測和控制工程材料的氯離子，應(yīng)根據(jù)材料的品種及特性等實際情況選用更加合理的氯離子檢測方法。

3 結(jié) 語

1）磷酸蒸餾-汞鹽滴定法更適用于水泥原料中微量氯化物的測定，重復(fù)性好，操作較簡單，耗時短，易于掌握，測得的結(jié)果更準確。

2）混凝土氯離子測定方法中，鉻酸鉀滴定法簡單、省時，但由于滴定終點不易準確觀察以及其他偶然因素，導(dǎo)致誤差較大。

3）電位滴定法測定混凝土氯離子偶然誤差較小，排除了人為的誤差，精確度更高，同時該方法測得的是混凝土中的水溶性氯離子，所以利用電位滴定法測定混凝土氯離子更為合理。

4）在建筑材料氯離子含量檢測過程中，基于工程實際，常因方法不一，取樣、制樣過程不嚴密等，而出現(xiàn)其檢出結(jié)果不一致。我們在選用氯離子測定方法時，應(yīng)根據(jù)不同的樣品及其特性選用更合適的方法，使所測得的數(shù)據(jù)更加準確。

參考文獻

［1］范永法，謝家斌.對現(xiàn)行混凝土標準中氯離子含量指標的幾點看法［J］.廣東建材，2013，29（10）：45-48.

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［3］中國建筑科學(xué)研究院.GB/T 50344—2004建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標準［S］.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2004.

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［5］黃小樓，白永智，溫玉剛.蒸餾分離-汞鹽滴定法測定混凝土樣品中氯含量方法的改進［J］.企業(yè)科技與發(fā)展，2007（15）：47-48.

中圖分類號：TU528

文獻標志碼：B

文章編號：1008-3707（2016）02-0061-04

收稿日期：2015-11-10

作者簡介：李智勇（1990—），男，安徽宣城人，助理工程師，從事建筑材料研究工作。