陳麗敏, 謝　知

(福建農(nóng)林大學(xué)機電工程學(xué)院，福建 福州 350002)

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ZnO/Bi3.6Eu0.4Ti3O12納米復(fù)合薄膜的光致發(fā)光性能

陳麗敏, 謝知

(福建農(nóng)林大學(xué)機電工程學(xué)院，福建 福州 350002)

摘要:采用化學(xué)溶液沉積法在石英襯底上制備納米顆粒ZnO/Bi(3.6)Eu(0.4)Ti3O(12)(BEuT)鐵電復(fù)合薄膜.光致發(fā)光研究結(jié)果表明，通過引入ZnO納米顆粒，BEuT薄膜中Eu(3+)的發(fā)光大大增強，其強度大約是單純BEuT薄膜的35倍.這種發(fā)光強度的極大改善歸因于從ZnO到Eu(3+)的能量傳遞效率高.

關(guān)鍵詞:光致發(fā)光; 納米復(fù)合物; ZnO; BEuT

稀土摻雜鈦酸鉍Bi4-xLnxTi3O12(BLnT)是應(yīng)用于集成光電器件中非常重要的一類材料[1].近年來，中山大學(xué)阮凱斌等發(fā)現(xiàn)這類材料還具有光致發(fā)光性能，是一種潛在的新型發(fā)光薄膜材料[2].高峰等還發(fā)現(xiàn)這類材料也具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光功能[3].為進一步提高BLnT的發(fā)光性能，嘗試將BLnT與半導(dǎo)體氧化鋅做成2-2型多層復(fù)合薄膜材料[4]，周洪等又嘗試將其做成1-2型的ZnO/BLnT復(fù)合薄膜材料，以進一步提高材料的發(fā)光性能[5].在BLnT發(fā)光中心Ln3+的離子半徑與Bi3+的相差很小，稀土的摻雜量隨意可調(diào)而不會破壞材料的結(jié)構(gòu).可直接利用Bi3+與Ln3+之間有效的能量傳遞來增強稀土的發(fā)光性能.而其特殊的層狀結(jié)構(gòu)能更好地分散稀土離子，使材料具有更高的猝滅濃度.目前常見的無機硫化物發(fā)光材料存在容易被氧化、水解等缺點[6]，而BLnT可很好地克服這些不足.

稀土離子的發(fā)光可以通過從半導(dǎo)體到Ln3+離子之間的能量傳遞得到增強[7,8].其中，常選用的半導(dǎo)體材料是具有優(yōu)異的光電性能的ZnO[9].用濕化學(xué)方法制備ZnO時，很難讓三價稀土離子有效地進入ZnO晶格中，產(chǎn)生濃度淬滅效應(yīng)，導(dǎo)致材料發(fā)光效率降低甚至不發(fā)光[10].周洪等將高猝滅濃度的BEuT與ZnO做成層狀復(fù)合薄膜或在ZnO納米陣列上制備BEuT,以增強Eu的發(fā)光性能[5].但上述方法的不足之處在于不能很好地使2種材料充分接觸，從而限制其發(fā)光強度的進一步增大.讓復(fù)合材料更充分接觸從而提高其發(fā)光效率成為這類材料研究的重點.為了克服上述方法的缺點，本文采用化學(xué)溶液沉積法將ZnO納米顆粒穩(wěn)定分散于Bi3.6Eu0.4Ti3O12前驅(qū)體溶液中，制備出均勻分散且穩(wěn)定的ZnO/BEuT納米復(fù)合薄膜材料，從而提高該復(fù)合薄膜材料的發(fā)光強度；并研究該復(fù)合薄膜材料的發(fā)光性能，旨在為相關(guān)研究提供依據(jù).

1材料與方法

1.1儀器

KW-4AH-600型烤膠機、KW-4A勻膠機均由美國凱美特提供；SX-4-10型的馬弗爐由上海精宏提供；D/MAX 2200 VPC型X射線衍射儀是日本Rigaku公司生產(chǎn)的；RF-5301PC型熒光分光光度計是日本島津公司生產(chǎn)的.

1.2材料

合成Bi3.6Eu0.4Ti3O12前驅(qū)體溶液所用的起始原料分別是硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)(過量10%)、硝酸銪(Eu(NO3)3·5H2O)和鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，均為分析純.其中硝酸鉍(過量10%)是為補充熱退火過程中揮發(fā)的Bi.配置溶液所用溶劑為乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)和冰醋酸(CH3COOH)混合液.為了延緩Ti4+的迅速水解而發(fā)生沉淀，加入適量的乙酰丙酮(C5H8O2)作為Ti4+的穩(wěn)定劑.

1.3薄膜的制備與測試

1.3.1前驅(qū)體溶液的制備首先將硝酸鉍和硝酸銪一同溶于混合液溶劑中并攪拌加熱到50 ℃，保溫15 min后冷卻至室溫；然后加入乙酰丙酮和鈦酸四丁酯，并在室溫下繼續(xù)攪拌2 h；最后得到澄清、淺紅色的前驅(qū)體溶液，濃度為0.06 mol·L-1.而將等摩爾的ZnO納米顆粒溶解于BEuT前驅(qū)體溶液中并快速攪拌2 h，獲得分散均勻、澄清的ZnO/BEuT混合溶液.

1.3.2BEuT和ZnO/BEuT薄膜的制備將上述制備的溶液旋涂在石英襯底上，勻膠速度為3 000 r·min-1，時間為30 s，每涂一層后都將濕膜放在300 ℃的烤膠機上熱烤以除去有機物；重復(fù)甩膜—烤膠的步驟若干次，達到所需的薄膜厚度；最后將所得到的薄膜樣品放在馬弗爐中加熱至700 ℃,退火1 h，隨爐冷卻后就獲得所需的BEuT薄膜或ZnO/BEuT納米復(fù)合薄膜.

1.3.3薄膜的XRD測試采用X射線衍射儀測定薄膜XRD，測試時所加的工作電流和電壓分別是20 mA和40 kV.測量的角度(2θ)從20°掃描到60°.

1.3.4薄膜發(fā)光性能的測試BEuT薄膜和ZnO/BEuT納米復(fù)合薄膜的光致發(fā)光性能測試采用熒光分光光度計，測試時所用的激發(fā)波長為360 nm，測試范圍為550~650 nm.

2結(jié)果與分析

2.1樣品結(jié)構(gòu)

本研究中BEuT選用Eu的摻雜量為0.4，這是因為Eu在這個含量附近具有較強的發(fā)光性能.Eu含量太低發(fā)光強度較弱，含量太高又會導(dǎo)致濃度猝滅效應(yīng)，減弱稀土發(fā)光強度(甚至完全不發(fā)光).從圖1可見，ZnO和BEuT的相均出現(xiàn)在XRD圖譜中，其中BEuT生成具有隨機取向的鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu).除了BEuT和ZnO的特征峰外，還有其它不屬于這2種材料的弱峰出現(xiàn)，表明樣品中ZnO顆粒與BEuT發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致雜相的出現(xiàn)，或是Zn2+可能替代BEuT中的部分陽離子.這將導(dǎo)致該納米復(fù)合薄膜中缺陷密度比單一材料更大.

2.2發(fā)光性能

從圖2可見，樣品在594 nm和617 nm處呈現(xiàn)2個強的發(fā)射峰.中心位于594 nm的發(fā)射峰對應(yīng)于磁偶極躍遷5D0→7F1.當(dāng)Eu3+處于有反演對稱中心的格位時，以5D0→7F1的磁偶極躍遷為主.而617 nm的發(fā)射峰則對應(yīng)于5D0→7F2的電偶極躍遷.當(dāng)Eu3+處于無反演對稱中心的格位時，以5D0→7F2的電偶極躍遷為主.5D0→7F2躍遷對所處的環(huán)境非常敏感，常用于指示所處環(huán)境的變化.

圖2中所采用的入射光激發(fā)波長λex=360 nm.一般來說，Eu3+的特征激發(fā)波長約為397 nm.而研究表明在入射波長為320~380 nm的光的激發(fā)下，BEuT薄膜中Eu3+離子能較為有效地被激發(fā).當(dāng)采用λex=360 nm波長的光激發(fā)BEuT薄膜時，Bi3+首先吸收入射光的能量并轉(zhuǎn)移到Eu3+離子.BEuT薄膜以這種方式激發(fā)比直接激發(fā)Eu3+離子更有效.類似地，當(dāng)在此波段下激發(fā)ZnO/BEuT復(fù)合材料時，ZnO首先吸收激發(fā)光的能量，然后通過適當(dāng)?shù)耐緩綄⒛芰哭D(zhuǎn)移到Eu3+離子，并最終發(fā)生5D0→7Fj(j=0~4)的躍遷而發(fā)射橙色和紅色的熒光.這個能量傳遞過程見圖3.與圖2相比，能量從ZnO向Eu3+的傳遞更為有效，導(dǎo)致復(fù)合薄膜的發(fā)光得到極大增強(圖3).ZnO/BEuT的發(fā)光強度幾乎是單一BEuT薄膜的35倍.

3討論

將ZnO納米顆粒均勻地分散于BEuT薄膜中，獲得光致發(fā)光強度顯著增強的ZnO/BEuT納米復(fù)合薄膜材料，其發(fā)光強度達到單一材料BEuT薄膜的35倍.這與ZnO和BEuT之間高效的能量傳遞有關(guān).這種0-2型的復(fù)合薄膜體系比1-2型或是2-2型復(fù)合薄膜更容易提高Eu3+離子發(fā)光強度.在該復(fù)合薄膜系統(tǒng)中，具有高比表面積的納米ZnO顆粒在BEuT中分散性好，兩者之間的接觸面積也大于其它形式的復(fù)合薄膜，使得這2種材料間的能量傳遞更為有效，從而提高復(fù)合薄膜的發(fā)光性能.其發(fā)光性能與單一的BEuT薄膜相比有了極大的提高.ZnO/BEuT納米復(fù)合薄膜發(fā)光極大增強可歸因于ZnO與Eu3+之間非常高效的能量傳遞.當(dāng)入射光進入到ZnO/BEuT薄膜時，ZnO吸收入射光的能量，部分會發(fā)出與Eu3+激發(fā)譜重疊的紫外光，因此Eu3+從7F0基態(tài)被激發(fā)到更高的5L6態(tài)，然后弛豫至5D0態(tài).也有部分被激發(fā)的電子會經(jīng)過無輻射弛豫過程將能量傳遞給Eu3+離子，并將其激發(fā)至5D0態(tài).最后，處于5D0激發(fā)態(tài)的電子將躍遷至低能級的7F2和7F1，從而發(fā)出紅色和橙色的可見光.發(fā)射中心與吸收中心之間的距離短對于非輻射能量轉(zhuǎn)移很重要[11].

與其他材料相比，在ZnO/BEuT納米復(fù)合體系中， ZnO納米顆粒具有高的比表面積，且很好地分散于BEuT薄膜中，所以ZnO和BEuT之間的接觸面積非常大，使得從ZnO到BEuT的能量轉(zhuǎn)移更容易，有助于提高Eu3+的發(fā)光強度.

此外，在薄膜材料中與缺陷有關(guān)的陷阱中心通常也會影響材料的發(fā)光效率[12].這些陷阱中心將俘獲大部分激發(fā)電子，并將其作為能量存儲中心，然后通過無輻射弛豫將能量傳遞至Eu3+的5D0態(tài)，并最終導(dǎo)致5D0→7F1和5D0→7F2而發(fā)光.這些缺陷有助于暫時存儲入射光能量并進一步提高納米復(fù)合薄膜的發(fā)光效率.在ZnO/BEuT納米復(fù)合薄膜材料中，其缺陷的密度比純BEuT薄膜大得多，尤其是在BEuT和ZnO的界面處.這一點與圖1的XRD分析結(jié)果是一致的.以上多種原因最終導(dǎo)致ZnO/BEuT納米復(fù)合薄膜的光致發(fā)光強度比單一的BEuT薄膜有了極大的提高.

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(責(zé)任編輯:葉濟蓉)

Photoluminescence property of ZnO/Bi3.6Eu0.4Ti3O12nanocomposite thin film

CHEN Limin, XIE Zhi

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

Abstract:ZnO nanoparticle composed of ferroelectric Bi(3.6)Eu(0.4)Ti3O(12) (BEuT) thin film was synthesized on quartz substrate by a chemical solution deposition method. Photoluminescence study showed that Eu(3+) light emitting was highly enhanced by incoporating ZnO nanoparticle into BEuT thin film. Emission intensity of this noval nanocomposite was about 35 times stronger than that of regular BEuT thin film. This improvement was likely attributed to high efficiency of energy transfer from ZnO to Eu(3+).

Key words:photoluminescence; nanocomposite; ZnO; BEuT

DOI:10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2016.01.018

中圖分類號:O433.1

文獻標(biāo)識碼:A

文章編號:1671-5470(2016)01-0106-04

作者簡介:陳麗敏(1973-)，女，實驗師.研究方向：材料物理.Email：55382055@qq.com.

基金項目:福建省自然科學(xué)基金資助項目(2011J05121).

收稿日期：2015-04-23修回日期：2015-10-12