馬銘潞

(廣東省特種設(shè)備檢測(cè)研究院珠海檢測(cè)院，廣東 珠海 519000)

珠海碼頭內(nèi)銅污染現(xiàn)狀及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

馬銘潞

(廣東省特種設(shè)備檢測(cè)研究院珠海檢測(cè)院，廣東 珠海 519000)

以珠海碼頭作為調(diào)查船舶防污漆使用影響的對(duì)象，分析了珠海周邊海域碼頭內(nèi)表層沉積物與海水中的重金屬含量，以Cu元素為討論重點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行污染程度與潛在生態(tài)危害的評(píng)估。結(jié)果表明，碼頭內(nèi)表層沉積物中Cu含量明顯高于碼頭外沉積物，離市區(qū)較近的香洲碼頭和金沙灘碼頭內(nèi)沉積物受到中等至較高程度的Cu污染，海島東澳島碼頭海水易流通，因此受污染程度較低。使用Hakanson生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)沉積物進(jìn)行評(píng)估的結(jié)果為低潛在生態(tài)危害，但碼頭內(nèi)海水中Cu元素含量已高于生態(tài)安全限值。

含銅防污漆；珠海碼頭；銅污染；潛在生態(tài)危害

船體防污一直是海洋船舶船體保護(hù)的重要內(nèi)容，船體涂覆防污漆是主要的防護(hù)方式，可以減緩船體受損速度，延長(zhǎng)船舶使用壽命。目前所使用的防污漆皆基于釋放毒料殺死船體附著生物，使其自動(dòng)脫落的機(jī)理，因此，添加的活性物質(zhì)都是具有毒性的生物殺傷劑。

Cu2O是目前主要用于防污漆的生物殺傷劑，全球市場(chǎng)上95%以上的防污漆中使用的活性物質(zhì)為Cu2O[1]，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為40%～60%。由于Cu元素存在于海水中，自然表層海水中ω(Cu)為0.03～0.25 μg/kg，且Cu是生命體的必需元素，生物體對(duì)Cu元素吸收與排出具有一定的調(diào)節(jié)能力，使自身保持較穩(wěn)定的生理含量，生物蓄積性較低，以往認(rèn)為含Cu防污漆的使用符合環(huán)保要求，其向海水中釋放的Cu離子不會(huì)污染海洋環(huán)境及危害生態(tài)系統(tǒng)，也不會(huì)通過食物鏈影響人類健康。且目前并沒有關(guān)于Cu致癌性和急性毒性的相關(guān)數(shù)據(jù)與報(bào)道，因此Cu被視為低毒性元素?；谶@些認(rèn)識(shí)，含Cu防污漆的大量使用并未引起疑義，所以至今尚未評(píng)估含Cu防污漆的使用可能造成的海洋環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

雖然海洋環(huán)境Cu污染問題并未引起人們的重視，但在船廠、海港、碼頭等近海域，歐美等國(guó)家早已關(guān)注其Cu污染問題[2-3]。船廠、海港、碼頭等區(qū)域長(zhǎng)期?？看罅看?，船舶活動(dòng)密集，同時(shí)會(huì)對(duì)船體進(jìn)行表面清理、涂層修復(fù)及涂裝等工作，大量防污漆釋放于海水，使得海水Cu含量超標(biāo)。胡朝暉等[4]考察了我國(guó)幾個(gè)漁港內(nèi)Cu污染現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)沉積物中銅含量較高，具有較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并推斷其可能源于船體防污漆的使用。

珠海市是我國(guó)重要的船舶制造基地，為調(diào)查源于防污漆所造成的海水污染現(xiàn)狀，以珠海市碼頭、海島碼頭為研究樣本，分析了碼頭內(nèi)重金屬，尤其是Cu元素污染現(xiàn)狀。通過文獻(xiàn)和調(diào)研分析，探討含Cu防污漆的使用可能造成的海洋環(huán)境銅污染問題，以及對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)及人類健康的影響。

1 研究方法

由于海洋環(huán)境污染源有多種，包括工業(yè)、生活污水排放、人類農(nóng)業(yè)活動(dòng)、船舶航運(yùn)等，分別在碼頭內(nèi)及碼頭外臨近海域采集樣品，假設(shè)碼頭內(nèi)外采樣地點(diǎn)受到相似的工業(yè)、生活污水排放的影響下，通過數(shù)據(jù)對(duì)比，分析碼頭內(nèi)停靠的船舶對(duì)該海域環(huán)境的影響。

每個(gè)點(diǎn)位各采集沉積物樣品3份，同時(shí)各取3份海水樣品。根據(jù)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析》(GB 17378.5—2007)，分別從珠海市香洲游艇碼頭、金沙灘游艇碼頭和東澳島碼頭采集表層0～2 cm沉積物樣品，經(jīng)115 ℃干燥后，研磨、過160目尼龍篩，再各取0.1 g樣品以硝酸、高氯酸和氫氟酸混合酸為消解液進(jìn)行微波消解，同時(shí)做空白試樣。

消解后樣品經(jīng)趕酸過程，10 mL定容，再以電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)檢測(cè)元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn，對(duì)樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)取其平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。相同采樣點(diǎn)的海水樣品，經(jīng)過濾后，直接進(jìn)行ICP-AES檢測(cè)。

Cf=Cs/Cn

(1)

(2)

(3)

表1 重金屬污染程度及生態(tài)危害評(píng)價(jià)參比值和毒性系數(shù)[6]

表和RI值的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中金屬含量分析

沉積物中金屬含量見表3。

由表3可見，碼頭內(nèi)沉積物中Cr、Cu和Zn含量明顯高于對(duì)應(yīng)的碼頭外沉積物。相應(yīng)地，香洲游艇碼頭內(nèi)沉積物中Cr、Cu和Zn含量分別為碼頭外樣品的3.9倍、22.8倍和10.8倍，金沙灘游艇碼頭為4.3倍、5.2倍和6.1倍，東澳島碼頭為1.7倍、7.3倍和5.7倍。

由于在碼頭內(nèi)外的采樣地點(diǎn)距離較近，所以假設(shè)采樣地點(diǎn)受到源于工業(yè)廢水、生活污水排放的影響相同，則碼頭內(nèi)海域表層沉積物中更高的重金屬含量主要是受到船舶活動(dòng)的影響。

表3 珠海碼頭內(nèi)外海域表層沉積物重金屬含量

①碼頭內(nèi)、外表層沉積物中金屬含量的比例。

Cr、Cu和Zn元素都可能存在于船舶涂料之中，尤其是Cu、Zn元素，在目前的防污漆產(chǎn)業(yè)中，以Cu2O、CuS、CN、代森鋅或吡啶硫酮鋅等作為生物殺傷劑，尤以Cu2O的應(yīng)用最為廣泛；同時(shí)，Zn元素還用于船舶防銹顏料。

珠海位于珠江入?？?，對(duì)比于珠江口區(qū)域和珠海近岸海域沉積物質(zhì)量的文獻(xiàn)值見表4。實(shí)驗(yàn)中香洲、金沙灘碼頭外海域表層沉積物的質(zhì)量水平與文獻(xiàn)參考值接近，而碼頭內(nèi)Cr、Cu和Zn含量顯著高于歷年來珠海近岸海域表層沉積物的水平。東澳島碼頭遠(yuǎn)離城區(qū)，且為開放式碼頭，易于污染物擴(kuò)散稀釋，因此碼頭內(nèi)外海域沉積物質(zhì)量差別不大，受污染程度較低。

表4 歷年珠海近岸海域表層沉積物金屬含量 10-6

2.2 海域污染程度及潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)

表層沉積物中Cu、Cr、Zn污染系數(shù)見圖1。由圖1可見，對(duì)于Cr、Cu和Zn元素，香洲碼頭與金沙灘碼頭外采樣區(qū)域受到的污染程度皆為低-中等，而碼頭內(nèi)沉積物污染程度為中-較高水平。香洲碼頭外與金沙灘碼頭外海域表層沉積物中銅污染系數(shù)分別為0.2和0.3，基本沒有受到Cu污染；而香洲碼頭內(nèi)表層沉積物中Cu污染系數(shù)高達(dá)4.1，污染程度較高，金沙灘碼頭內(nèi)沉積物Cu污染程度為中等。東澳島碼頭遠(yuǎn)離市區(qū)，海水流通，污染物易擴(kuò)散稀釋，Cu污染系數(shù)為0.5，污染程度較低。

圖1 表層沉積物中Cu、Cr、Zn污染系數(shù)

目前珠海市區(qū)碼頭內(nèi)Cu污染現(xiàn)象已較為明顯，海島碼頭Cu污染尚未觀察到。按Cf進(jìn)行判斷，所有采樣點(diǎn)都存在較明顯的As和Cd污染，尤其是金沙灘碼頭，經(jīng)過多次采樣測(cè)試，其表層沉積物中As和Cd濃度皆比較高。香洲碼頭和東澳島碼頭內(nèi)表層沉積物中ρ(As)和ρ(Cd)未明顯高于碼頭外。

As和Cd元素毒性較強(qiáng)，對(duì)海洋環(huán)境危害性大，早被歐美國(guó)家禁用于船舶涂料，《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求船舶防污漆》(HJ 2015—2012)中也對(duì)2種元素規(guī)定了其在防污漆中使用的限量要求，所以不會(huì)大量用于防污漆。

表5 珠海碼頭內(nèi)外海域表層沉積物質(zhì)量評(píng)價(jià)

2.3 海水中Cu元素含量分析

進(jìn)一步采集考察區(qū)域的海水樣品進(jìn)行銅元素含量分析。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為我國(guó)海水水質(zhì)中銅元素的限量標(biāo)準(zhǔn)，以及EPA規(guī)定的海水中銅離子持續(xù)濃值基準(zhǔn)3.1 μg/L，EPA標(biāo)準(zhǔn)旨在保護(hù)水生生物不會(huì)受到低濃度污染物長(zhǎng)期作用所造成的慢性毒性影響，見表6。

表6 碼頭內(nèi)外海域海水中ρ(Cu) μg/L

由表6可見，香洲碼頭和金沙灘碼頭內(nèi)海水中ρ(Cu)約為18 μg/L，劣于我國(guó)二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且遠(yuǎn)高于EPA規(guī)定的限值；東澳島碼頭內(nèi)外海水中ρ(Cu)差別不大，是由于碼頭為開放式，受漲落潮的影響，污染物較易于擴(kuò)散。

研究表明，當(dāng)ρ(Cu)>3.1μg/L時(shí)，會(huì)對(duì)海洋生物造成影響，ρ(Cu)=3.0～10.0 μg/L時(shí)，蚌、蠔、扇貝、海膽、甲殼綱動(dòng)物等會(huì)顯現(xiàn)出減弱的或不正常的胚胎生長(zhǎng)、發(fā)育、產(chǎn)卵和習(xí)性[10]。當(dāng)ρ(Cu)=5～25 μg/L時(shí)，即可致死海洋無脊椎動(dòng)物[11]。據(jù)此估計(jì)，香洲及金沙灘2個(gè)碼頭區(qū)域的海洋生態(tài)系統(tǒng)已經(jīng)受到顯著影響。雖然利用Hakanson生態(tài)危害指數(shù)法[12-13]評(píng)估碼頭內(nèi)表層沉積物質(zhì)量，Cu污染程度屬于低生態(tài)危害，但是，海水中可溶性Cu元素濃度已超出海洋生物所能承受的范圍。

我國(guó)對(duì)于含Cu防污漆的使用仍處于起步階段，隨著“中國(guó)用于防污漆生產(chǎn)的DDT替代項(xiàng)目”在2014年的完成，含Cu防污漆的使用將占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位，我國(guó)近海環(huán)境，尤其是港口、碼頭內(nèi)的Cu污染現(xiàn)象將加劇。

2.4 近岸海域Cu污染現(xiàn)狀及危害

含Cu防污漆在歐美等國(guó)家應(yīng)用較早且更為普遍，其港口、碼頭內(nèi)的Cu污染問題在20世紀(jì)已然顯現(xiàn)。目前，歐美等國(guó)家緊密監(jiān)測(cè)近海Cu濃度，美國(guó)部分海灣和港口區(qū)域已進(jìn)行對(duì)Cu污染的監(jiān)管，瑞典、荷蘭、丹麥等國(guó)家禁止在某些區(qū)域的游艇上使用含Cu船殼漆。我國(guó)并沒有含Cu防污漆使用的限制條例。作為世界造船大國(guó)，我國(guó)海洋涂料的需求量年均增速超過20%，并仍有巨大的發(fā)展?jié)摿14]，而船舶涂料占據(jù)海洋涂料需求量的90%以上；同時(shí)，防污漆中Cu2O使用的市場(chǎng)份額也在擴(kuò)大。

我國(guó)每年含Cu防污漆的用量在快速增長(zhǎng)，其對(duì)海水中Cu含量的影響將會(huì)日益顯著。參考?xì)W美等國(guó)家的發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，出臺(tái)相關(guān)控制使用條例，鼓勵(lì)非釋放型防污漆的開發(fā)與推廣應(yīng)用，是保護(hù)我國(guó)近海域免受防污漆污染的解決辦法。

海域Cu污染會(huì)影響到海產(chǎn)品質(zhì)量，危害人體健康。實(shí)地考察發(fā)現(xiàn)，香洲游艇碼頭外區(qū)域的巖石上生長(zhǎng)有大量牡蠣，而金沙灘游艇碼頭附近有牡蠣養(yǎng)殖場(chǎng)。隨著珠海船舶、游艇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以及含Cu防污漆的大量推廣使用，珠海近岸海域中Cu污染問題會(huì)愈發(fā)嚴(yán)重，并通過海產(chǎn)品進(jìn)入人類食物鏈。雖然人體具有代謝Cu的能力，但過量攝入Cu仍會(huì)造成機(jī)體損傷。Cu2+在細(xì)胞內(nèi)蓄積會(huì)催化羥基自由基(·OH)生成，促使氧化反應(yīng)的發(fā)生，可造成細(xì)胞膜脂質(zhì)過氧化增強(qiáng)和DNA損傷，破壞細(xì)胞膜，使生物生長(zhǎng)、繁殖發(fā)生異常，促使生物畸變甚至死亡。氧化損傷促進(jìn)衰老，而機(jī)體衰老可能引發(fā)多種疾病，這在老年人中表現(xiàn)較為明顯。

文獻(xiàn)[15]表明，神經(jīng)退行性疾病、動(dòng)脈硬化、糖尿病等都可能與人體內(nèi)過多的銅、鐵元素相關(guān)。Cu的富集還會(huì)影響生物對(duì)其他金屬元素的代謝活動(dòng)，Cu、Zn離子在生物體內(nèi)的富集會(huì)提高生物體對(duì)Cd、Hg元素的吸收[16]，進(jìn)而引發(fā)中毒。Morris等[17]對(duì)日常攝入不同的食物與微量元素營(yíng)養(yǎng)品的目標(biāo)人群進(jìn)行連續(xù)6年的觀察統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示，Cu攝入量較高的五分之一人群，若其同時(shí)攝入高脂肪，認(rèn)知能力衰減速度提高了3倍多。同時(shí)，衰老會(huì)降低Cu代謝能力，老年人血漿內(nèi)Cu濃度更高[18]，老年人攝入Cu的危害性更大。

3 結(jié)語

珠海碼頭內(nèi)Cu污染問題顯著。這種污染極有可能是源于碼頭內(nèi)船體上含Cu防污漆的使用；雖然目前其潛在生態(tài)危害水平較低，但隨著船舶產(chǎn)業(yè)發(fā)展以及含Cu防污漆的推廣使用，其對(duì)海洋環(huán)境Cu濃度的影響將日益顯著。海域Cu污染會(huì)影響海洋生態(tài)系統(tǒng)，并進(jìn)入人類食物鏈而對(duì)人體造成危害。海水中Cu元素含量超出限值會(huì)殺傷海洋生物，危害海洋生態(tài)系統(tǒng)，并通過在生物體內(nèi)富集而進(jìn)入人類食物鏈，而Cu的過度攝入會(huì)促進(jìn)人體衰老，引發(fā)認(rèn)知能力下降等神經(jīng)退行性慢性疾病。

海洋環(huán)境Cu污染問題需要引起足夠的重視，應(yīng)盡早評(píng)估含Cu2O防污漆使用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)鼓勵(lì)開發(fā)環(huán)保型替代產(chǎn)品，杜絕船體防污漆的使用對(duì)海洋環(huán)境的污染。

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Analysis on Current Status and Ecological Risk of Copper Pollution in Zhuhai Ports

MA Ming-lu

(GuangdongZhuhaiSpecialEquipmentInspectionandResearchInstitute，Zhuhai，Guangdong519000，China)

Zhuhai ports were chosen as the objects to assess the effect on using antifouling paint from boats. The heavy metal contents of surface sediment and the seawater in Zhuhai ports were studied， with a focus on copper element. The pollution level and the potential ecological risk were assessed. The results showed that the surface sediment in the ports， such as the sediment from the Xiangzhou and Jinsha ports， which were close to the urban area， was exposed to middle to high level of copper pollution. Whereas the surface sediment outside the marine， such as the sediment from the Aodao Marina off the east island， was exposed to low level of copper pollution due to water circulation. The potential ecological risk was low as evaluated by Hakanson ecological risk index， but the copper concentration in sea water exceeded the ecological safety limit.

Copper-based antifouling paint; Zhuhai ports; Copper pollution; Potential ecological risk

2015-12-04；

2015-12-28

馬銘潞(1988—)，女，助理工程師，大學(xué)本科，研究方向?yàn)樗|(zhì)監(jiān)測(cè)。

X522；X824

B

1674-6732(2016)03-0043-04