郎雅娣

(北京市西城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，北京 100055)

固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度評定

郎雅娣

(北京市西城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，北京 100055)

建立固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度評定方法，分析測定過程中不確定度的來源，進行各不確定度分量的評估，并給出合成相對標準不確定度和擴展不確定度。

不確定度；固體吸附/熱脫附；氣相色譜法；苯系物

不確定度是指由于測量誤差的存在，造成測量值不能被確定的程度，它是衡量監(jiān)測數(shù)據(jù)可信程度的標尺，在實驗室數(shù)據(jù)對比、測量結(jié)果臨界值判斷及實驗室質(zhì)量控制方面具有重要意義[1-3]。

苯系物(Tanex)是空氣中最重要的污染物種類之一，是苯及其衍生物的總稱，一般以蒸汽狀態(tài)存在于空氣中，通過呼吸吸入或皮膚吸收對人體產(chǎn)生損害，部分苯系物可致癌、損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)[4]?，F(xiàn)根據(jù)文獻[5]，建立固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度評定方法[6]，分析不確定度的來源并進行計算，為環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

美國PerkinElmer公司 Clarus500氣相色譜儀具FID檢測器；美國PerkinElmer公司TD350熱脫附進樣器；美國Agilent 公司DB-FFAP色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；大氣采樣器；氣壓表；溫度計。甲醇中9種TVOCs混合系列(證書編號：GSB07-1986-2005，包含7種苯系物)。

1.2 色譜及熱脫附條件

1.2.1 色譜條件

檢測器溫度為 250 ℃；程序升溫：40 ℃保持 5 min，10 ℃/min升至80 ℃；載氣氮氣流量為 2 mL/min，尾吹氣流量為30 mL/min。

1.2.2 熱脫附條件

樣品管溫度為 250 ℃，閥溫為 250 ℃，傳輸線溫度為250 ℃，阱低溫為-15 ℃，阱高溫為 320 ℃，阱升溫速率為40 ℃/s，干吹時間為3 min，脫附時間為10 min，收集器溫度保留時間為5 min，進口分流比為20∶1，出口分流為20 mL/min，脫附流量為21 mL/min，采用二階段脫附模式。

1.3 校準曲線的繪制

通過轉(zhuǎn)接頭連接氣相色譜進樣口與采樣管，自動進樣器分別取5，10，20，50和100 mg/L的標準溶液1 μL注入吸附管，用100 mL/min的流量通高純氮氣5 min，迅速取下吸附管密封，得到目標組分質(zhì)量為5，10，20，50，100 ng的校準曲線系列采樣管，將校準曲線系列采樣管按吸附標準溶液時氣流相反的方向連接入熱脫附儀分析，根據(jù)目標組分質(zhì)量和響應(yīng)值繪制校準曲線。

1.4 樣品測定

使用大氣采樣器采樣，Tanex管吸附苯系物，樣品經(jīng)熱解吸儀進行前處理后通過氣相色譜儀檢測，根據(jù)標準曲線計算組分質(zhì)量。樣品采集時，同時采集一個現(xiàn)場空白樣品。

2 測量模型

苯系物質(zhì)量濃度計算方法見式(1)[5]。

(1)

式中：ρ——氣體中被測組分質(zhì)量濃度，mg/m3；W——熱脫附進樣，由校準曲線計算的被測組分的質(zhì)量，ng；W0——由校準曲線計算的空白管中被測組分的質(zhì)量，ng；Vnd——標準狀態(tài)下的采樣體積，L。

3 不確定度來源及評定

3.1 不確定度的來源

根據(jù)空氣中苯系物的測量方法和質(zhì)量濃度計算公式(1)，不確定度的主要來源為以下5個方面：(1)標準溶液；(2)量器；(3)標準曲線的擬合；(4)采樣過程；(5)方法重復性。

3.2 不確定度的評定

3.2.1 標準溶液引入的不確定度

甲醇中9種TVOCs混合系列標準溶液中各組分的質(zhì)量濃度均為100mg/L，根據(jù)標準溶液證書，其相對擴展不確定度為2%，按正態(tài)分布(k=2)計算，標準溶液引入的相對標準不確定度為：

3.2.2 量器引入的相對標準不確定度

(1) 標準溶液稀釋定容過程中引入的不確定度

標準溶液稀釋定容不確定度的主要來源為稀釋所用量具的固有不確定度u(校)以及液體溫度u(溫) 兩個方面。

=0.286 4 μL

=1.432 0 μL

則，苯系物標準溶液稀釋引起的相對標準不確定度為：

=0.003 5

=0.003 0

因此，標準溶液稀釋定容過程中引入的相對標準不確定度為：

(2) 標準溶液系列進樣過程中引入的不確定度

自動進樣器使用5 μL微量注射器進樣，其相對擴展不確定度為0.2%，包含因子k為2，則5 μL微量注射器的相對標準不確定度為：

因此，由量器引起的相對標準不確定度為：

=0.004 7

3.2.3 標準曲線擬合引入的不確定度

將1.3中5個質(zhì)量濃度的標準溶液導入氣相色譜，檢測數(shù)據(jù)采用最小二乘法擬合校準曲線，得到苯系物的標準系列線性方程，根據(jù)文獻[8]，由標準曲線擬合引入的標準不確定度如下式計算：

(2)

式(2)中回歸曲線的剩余標準差計算如下：

(3)

式中：Ai——各標準溶液中待測組分的峰面積，mV·min；aci+b——根據(jù)標準曲線算出來的待測組分的峰面積，mV·min。

同苯的計算方式，其他苯系物由標準曲線擬合引入的相對標準不確定度詳見表2。

表1 苯標準系列峰面積

表2 苯系物標準曲線及其相對不確定度分量

3.2.4 采樣過程引入的相對標準不確定度

用大氣采樣器進行苯系物的采集，其采樣過程引入的不確定度來源主要為采樣流量、采樣溫度和采樣氣壓3個來源。

(1)采樣流量不確定度

該大氣采樣器流量計的相對擴展不確定度為1%(檢定證書編號：H113J-C2402)，k=2，則流量計的相對標準不確定度為：

(2)采樣溫度不確定度

根據(jù)溫濕度計的檢定證書(京西字第14057927號)，溫度讀數(shù)不確定度為2 ℃，實測溫度以20 ℃計，按均勻分布計算，其相對標準不確定度為：

(3)采樣氣壓不確定度

根據(jù)氣壓表的檢定證書[GQJ(B)Q20140301]，其相對標準不確定度為0.003 5%，可忽略不計。

所以，采樣過程帶來的相對標準不確定度為：

=0.057 9

3.2.5 樣品重復測量引入的相對標準不確定度

空白樣品吸附管中加入10 ng標準樣品，相同條件下重復測定6次，結(jié)果見表3。

以苯為例，苯重復測量結(jié)果的相對標準不確定度為：

同苯的計算方式，其他物質(zhì)的相對標準不確定度見表3。

表3 重復性測定結(jié)果及相對標準不確定度分量

3.3 合成相對不確定度及擴展不確定度

以苯為例，利用相對標準不確定度的計算得合成相對標準不確定度：

urel=[u(標液)rel2+u(f量器)rel2+u(曲線)rel2+u(采樣)rel2+u(重復)rel2]1/2=0.061 4

擴展不確定度根據(jù)下式計算：

U=ρ×urel×k

(4)

式中，ρ——氣體中被測組分濃度，mg/m3；k——95%置信概率下的包含因子，k=2。

根據(jù)式(4)計算苯系物的擴展不確定度，結(jié)果見表4。

表4 苯系物的不確定度報告

4 結(jié)語

采用頂空氣相色譜法測定水中苯系物，測定結(jié)果的合成相對標準不確定度為0.061 3～0.065 7。影響不確定度的主要因素為標準溶液、量器、標準曲線線性回歸、采樣過程和樣品重復測量。其中，采樣過程引入的不確定度分量最大，主要由換算標態(tài)體積時溫度測量誤差所致，故采樣應(yīng)采用精度高的溫度計進行讀數(shù)。

曲線擬合過程和重復測量過程引入的不確定度也較大，這與儀器狀態(tài)有關(guān)，在測定過程中，建議選擇極性更強的柱子，優(yōu)化色譜條件，使儀器達最佳狀態(tài)，并多次重復測定取平均值，降低曲線擬合和重復測量引起的不確定度。

[1] 倪育才.實用測量不確定度評定[M].北京：中國質(zhì)檢出版社，2014：26-30.

[2] 朱希希，張祥志，張宗祥.預冷凍濃縮系統(tǒng)與氣相色譜-質(zhì)譜法測定空氣中苯的測量不確定度評定[J].環(huán)境監(jiān)控與預警，2014，6(6)：34-36.

[3] 郭倩，秦迪嵐，羅岳平，等.頂空-氣相色譜法測定水中苯系物的不確定度研究[J].環(huán)境科學與管理，2014，39(12)：133-138.

[4] 國家環(huán)境保護總局《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M].4版增補版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2009：597-600.

[5] 環(huán)境保護部.HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2010.

[6] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2013.

[7] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.HJ 196-2006 常用玻璃器量檢定規(guī)程[S].北京：中國計量出版社，2007.

[8] 北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定[M].北京：中國計量出版社，2009：236-242.

Evaluation of Uncertainty in Determining BTEXs in Ambient Air by Solid Adsorption Thermal Desorption-Gas Chromatography

LANG Ya-di

(XichengDistrictEnvironmentalMonitoringStation，Beijing100055，China)

This paper established a method for evaluating uncertainty of BTEXs measurement in Ambient Air by Solid adsorption thermal desorption-Gas Chromatography.The sources of uncertainty and main influential factors of uncertainty in the measurement process were analyzed and synthesized according to Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement(JJF 1059 1999)，and the final expanded uncertainty was given．

Uncertainty evaluation；Solid adsorption/thermal desorption； Gas chromatography； BTEXs

2015-04-15；

2015-07-15

郎雅娣(1983—)，女，工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X831；O657.7

B

1674-6732(2016)01-0031-04