武猛祥 李俊長(zhǎng)

（1.越南林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院，越南河內(nèi)156200；2.越南林業(yè)大學(xué)景觀與室內(nèi)設(shè)計(jì)學(xué)院，越南河內(nèi)156200）

超聲波輔助溶膠-凝膠法制備TiO2木材復(fù)合材料的物理性質(zhì)

武猛祥1李俊長(zhǎng)2

（1.越南林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院，越南河內(nèi)156200；2.越南林業(yè)大學(xué)景觀與室內(nèi)設(shè)計(jì)學(xué)院，越南河內(nèi)156200）

采用超聲波輔助溶膠-凝膠法制備了TiO2與雜交相思木材復(fù)合材料，同時(shí)對(duì)該材料的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量分析。結(jié)果表明：TiO2木材復(fù)合材料的疏水性明顯提高，復(fù)合材料的接觸角均大于132°，說明試驗(yàn)中制備出的復(fù)合材料屬于疏水性材料；復(fù)合材料的吸濕性和體積膨脹率均有所下降，且隨超聲波處理時(shí)間的延長(zhǎng)而降低；掃描電子顯微鏡和X射線能譜分析結(jié)果證明，在TiO2木材復(fù)合材料的細(xì)胞腔填充了TiO2納米顆粒，這是復(fù)合材料的性質(zhì)得到改善的原因。

溶膠-凝膠法；疏水性；TiO2；物理性質(zhì)；雜交相思木材

雜交相思（Acacia auriculiformis×mangium或Acacia hybrid）是大葉相思（Acacia auriculiformis）與馬占相思（Acacia mangium）的雜交種，它既有大葉相思極強(qiáng)的適應(yīng)性及樹干通直、分枝細(xì)小的優(yōu)點(diǎn)，又有馬占相思的速生、改土及優(yōu)質(zhì)紙漿性能，是良好的短周期速生豐產(chǎn)工業(yè)原料林樹種，可迅速美化環(huán)境，涵養(yǎng)水源，其生態(tài)效益、經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益相當(dāng)顯著［1］。人工林雜交相思是目前越南的主要用材樹種，其木材密度在0.49 g/cm3左右，紋理美觀，多用于制造木地板、家具、建筑及造紙等產(chǎn)品［2］。與其他木材相比，人工林雜交相思木材自身也存在一些不足，如尺寸穩(wěn)定性較差、易變形等，給企業(yè)的生產(chǎn)和銷售帶來許多問題，使其應(yīng)用受到限制。因此，對(duì)人工林雜交相思木材的功能性改良已顯得越來越重要。

納米TiO2具有強(qiáng)的光催化活性，能起到分解有機(jī)污染物、凈化空氣和殺菌自潔的作用［2-3］，由于其良好的特性而被廣泛應(yīng)用于許多方面，如光催化［4-5］、抗紫外線、殺菌以及自清潔材料等［6-8］。近年來，許多學(xué)者研究使用不同方法制備TiO2-木材復(fù)合材料，以提高木材的物理力學(xué)性質(zhì)以及木材的防腐、阻燃性［9］和抗老化性［10］。這些研究主要采用溶膠-凝膠結(jié)合常壓浸漬或者真空加壓浸漬法將TiO2注入木材內(nèi)部以制備木材無機(jī)納米材料［11］，但該方法一般處理時(shí)間較長(zhǎng)［12］。2014年，Wang B等［13］的研究提出了一種新的處理方法，該試驗(yàn)采用了超聲波輔助溶膠-凝膠法對(duì)杉木（Cunningham ia lanceolata）樣品進(jìn)行處理，結(jié)果表明TiO2溶膠不僅能夠深入了木材細(xì)胞腔而且還進(jìn)入了木材細(xì)胞壁，從而減少了木材的吸濕量和膨脹率等。

為了克服越南雜交相思木材的不足以及探討新方法的效果，本研究采用超聲波輔助溶膠-凝膠法來制備TiO2雜交相思木材復(fù)合材料，同時(shí)分析制備條件對(duì)材料性質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)以采自越南和平省6～7年生的雜交相思人工林木材為研究對(duì)象。挑選徑級(jí)大、生長(zhǎng)缺陷少的原木，將木材沿生長(zhǎng)軸從中間剖開成若干板材，將板材中間剖開，一半作為復(fù)合材的原材料，一半用作平行對(duì)照試驗(yàn)。由于越南雜交相思木材心材和邊材區(qū)別明顯，考慮到木材部位（心材與邊材）對(duì)復(fù)合材料性質(zhì)的影響有所不同，本試驗(yàn)僅對(duì)心材進(jìn)行試樣制備和處理，試件尺寸為30mm×20 mm×10 mm。為研究不同處理?xiàng)l件對(duì)TiO2木材復(fù)合材料性能的影響，將制備好的試件分成4組，其中留出1組作為對(duì)照。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 TiO2溶膠的制備 按照Vu Manh T等［14］的試驗(yàn)方法制備TiO2溶膠，其步驟為：在室溫磁力攪拌條件下，將20mL鈦酸丁酯（TBOT）緩慢加入含18mL無水乙醇和2 mL冰醋酸的混合溶液中反應(yīng)30 min；然后將80mL以冰醋酸調(diào)制得到pH為4的蒸餾水緩慢加入前步驟的溶液中并不斷攪拌，室溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)，即得到TiO2溶膠。

1.2.2 TiO2木材復(fù)合材料的制備 在超聲波（深圳市深華泰超聲洗凈設(shè)備有限公司的超聲波清洗機(jī)PS-40，超聲波功率為240 W、超聲波頻率為40 kHz）的輔助條件下，將絕干的木材試樣充分浸漬于制備好的TiO2溶膠中進(jìn)行處理，處理時(shí)間為60、90、120min。處理完畢后將樣品在室溫晾干2 h，然后在103℃左右條件下干燥6～8 h，即可得到TiO2木材復(fù)合材料。

1.2.3 形貌與結(jié)構(gòu)表征 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S-4800）觀察未處理材和TiO2木材復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與TiO2的顆粒形態(tài)；采用X射線能譜儀（EDX，Oxford Instruments）分析木材表面元素組成。材料表面疏水性能通過測(cè)定木材表面水接觸角進(jìn)行評(píng)價(jià)，每個(gè)試樣測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

1.2.4 TiO2木材復(fù)合材料吸濕性的試驗(yàn) 本試驗(yàn)將未處理雜交相思和TiO2木材復(fù)合材料的絕干試件置于恒溫恒濕箱，溫度為20℃、相對(duì)濕度為65%。試件吸濕時(shí)間為30 d，每隔2、24、48、96、168、288、480、720 h分別進(jìn)行稱質(zhì)量，并按以下公式來計(jì)算不同吸濕時(shí)間木材的含水率：

式中：MCt、m0、mt分別為樣品在吸濕時(shí)間t的含水率、樣品絕干質(zhì)量、吸濕時(shí)間t的質(zhì)量。

1.2.5 TiO2木材復(fù)合材料膨脹性的試驗(yàn) 根據(jù)ISO 4860—1982《木材體積膨脹率的測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定未處理材與TiO2木材復(fù)合材料的膨脹性，其包括吸水膨脹率以及吸濕膨脹率。

2 結(jié)果與分析

2.1 TiO2木材復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

雜交相思未處理木材與TiO2木材復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)見圖1。

由圖1可以看出，未處理木材樣品的導(dǎo)管和木纖維內(nèi)部沒有任何填充物質(zhì)存在。而經(jīng)過超聲波處理的TiO2木材復(fù)合材料的各類細(xì)胞腔內(nèi)，均被不同程度的填充物堵塞。且放大圖片也可以看出，存在同樣的形狀的小顆粒構(gòu)成，這些顆粒的尺寸為60～80 nm。

為進(jìn)一步闡明復(fù)合材料的組成，對(duì)樣品進(jìn)行X射線能譜分析，結(jié)果見圖2。

從能譜分析可看出，未處理材與復(fù)合材料的元素構(gòu)成有所不同，復(fù)合材料除了C、O外，還顯示出Ti，表明復(fù)合材料中的細(xì)胞內(nèi)部附著的納米顆粒是TiO2。其形成機(jī)理為：在合成體系中，以乙醇為溶劑，冰醋酸為抑制劑，鈦酸丁酯［Ti（OC4H9）4］發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定TiO2溶膠［10，15］。

2.2 TiO2木材復(fù)合材料的表面疏水性

本研究以水接觸角來評(píng)價(jià)TiO2木材復(fù)合材料的表面疏水性能，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，水滴在不同樣品表面上具有不同的接觸角。未處理材的平均接觸角為56.4°，而不同處理?xiàng)l件得到的TiO2木材復(fù)合材料的接觸角均大于未處理材，且屬于疏水性（超聲波處理時(shí)間為60min和90min制備出的復(fù)合材料的接觸角分別為132.8°和138.5°），甚至為超疏水性材料（超聲波處理時(shí)間為120min制備出的復(fù)合材料的接觸角為160.6°）。這是因?yàn)槟静谋旧砀缓u基等親水性集團(tuán)，具有很強(qiáng)的親水性，水滴滴到未處理材表面很快就被吸收；但在TiO2木材復(fù)合材料表面附著了一層由納米TiO2與木材表面自身具有微米級(jí)的粗糙度所形成的微納米二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)。因此，超聲波浸漬所制備出的TiO2木材復(fù)合材料的疏水性明顯高于未處理材。

2.3 TiO2木材復(fù)合材料的吸濕性與膨脹性

在固定相對(duì)濕度為65%、環(huán)境溫度為20℃的條件下，對(duì)不同超聲波處理制備出的復(fù)合材料樣品以及未處理材樣品的含水率、體積膨脹率進(jìn)行測(cè)試分析。不同吸濕時(shí)間下未處理材和TiO2木材復(fù)合材料的含水率變化和膨脹率變化見圖3～4。

從圖3可以看出，未處理材和TiO2木材復(fù)合材料的20℃、65%相對(duì)濕度條件下的平衡含水率與吸濕時(shí)間的變化規(guī)律幾乎相同；未處理材的含水率在任何吸濕時(shí)間均高于TiO2木材復(fù)合材料，4種樣品吸濕約200 h后達(dá)到最大值；吸濕720 h后，與未處理材相比，復(fù)合材料的吸濕含水率下降了35%～38%，也意味著材料的抗吸濕性得到了提高。此外，超聲波處理?xiàng)l件對(duì)材料的吸濕含水率有一定的影響，處理時(shí)間為60 m in的材料吸濕含水率高于處理時(shí)間為90 min和120 m in，但后兩者的吸濕含水率相差很小。這表明超聲波處理制備TiO2木材復(fù)合材料可以提高雜交相思木材的抗吸濕性，該結(jié)果與Wang B等［13］的研究結(jié)果相同。

從圖4可以看出，所有材料樣品隨吸濕時(shí)間的變化有相同的變化規(guī)律。在相對(duì)濕度為65%、環(huán)境溫度為20℃的條件下，未處理材的吸濕膨脹率為5.5%，超聲波處理60、90、120 min制備出的TiO2木材復(fù)合材料的吸濕膨脹率分別為3.9%、3.7%和3.2%。與未處理材相比，復(fù)合材料的吸濕膨脹率減少了29%～43%。

未處理材和TiO2木材復(fù)合材料的吸水體積膨脹率見圖5。

從圖5可以看出，與吸濕膨脹率相同，未處理材的吸水膨脹率明顯大于復(fù)合材料，復(fù)合材料的減少量為45%～49%。說明制備TiO2木材復(fù)合材料明顯地提高了雜交相思的尺寸穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1）采用超聲波輔助溶膠-凝膠法制備出的TiO2木材復(fù)合材料與未處理材的微觀結(jié)構(gòu)不同，因復(fù)合材料的各組織內(nèi)被TiO2填充，使其物理性質(zhì)得到改善，疏水性、抗吸濕性、尺寸穩(wěn)定性均有所提高。超聲波處理時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)復(fù)合材料的接觸角有一定影響，但對(duì)平衡含水率以及膨脹率的影響不顯著。

2）通過超聲波TiO2改性雜交相思木材，可以從親水性材料變成疏水性材料，甚至是超疏水性材料，表現(xiàn)為水接觸角可達(dá)到160°；復(fù)合材料的平衡含水率可以減少38%。用超聲波輔助溶膠-凝膠法制備出的TiO2與雜交相思木材復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性提高了45%～49%。

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（責(zé)任編輯 曹 龍）

Study on Physical Properties of Acacia Hybrid Wood TiO2Composites Fabricated by Ultrasonic-assisted Sol-gel Method

Vu Manh-tuong1，Ly Tuan-truong2
（1.College of Wood Industry，Vietnam National University of Forestry，Ha Noi 156200，Vietnam；2.College of Landscape Architecture and Interior Design，Vietnam National University of Forestry，Ha Noi156200，Vietnam）

In this paper，the TiO2wood composite of acacia hybrid（Acacia mangium×auriculiformis）was achieved by ultrasonic-assisted sol-gel method，and then its physical properties were analyzed.The results showed that the hydrophobicity was significantly improved，and thewater contactangle（WCA）was above 132°，indicating that itwas extremely hydrophobic.Additionally，the equilibrium moisture contentand volumetric swelling of composites were reduced，and were decreased with extending the ultrasonic treatment time.Furthermore，the analysis result of field-emission scanning electron microscope（FE-SEM）and energy-dispersive X-ray（EDX）spectroscopy technique showed that the TiO2micro-and nanoparticles were located in the inner surfaces of the wood vessels and fibers，then improve the physical properties of acacia hybrid wood.

sol-gel；hydrophobicity；TiO2；physical properties；acacia hybrid wood

S781.7

A

2095-1914（2016）02-0127-05

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.02.021

2015-12-18

Vietnam National Foundation for Science and Technology Development（103.99-2012.18）資助。

第1作者：武猛祥（1980—），男，博士，講師。研究方向：木材功能性改良。Email：manhtuong0209@gmail.com。