龔迎莉　侯棟才

(1.清華大學(xué)熱科學(xué)與及動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2.利曼中國(guó)公司，北京100084)

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經(jīng)驗(yàn)交流

EA-3000元素分析儀應(yīng)用技術(shù)探討

龔迎莉1侯棟才2

(1.清華大學(xué)熱科學(xué)與及動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2.利曼中國(guó)公司，北京100084)

摘要：通過(guò)利用EA-3000元素分析儀測(cè)試大量樣品，積累了一些經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)。分析了元素測(cè)試過(guò)程中常見的問題，針對(duì)樣品的前處理細(xì)節(jié)，實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇，標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立，特殊樣品的分析，數(shù)據(jù)處理的原則，儀器的日常維護(hù)，提出了解決措施和方法。希望把經(jīng)驗(yàn)和心得分享給更多從事元素分析的工作者，對(duì)其進(jìn)一步完善和改進(jìn)元素分析的測(cè)試技術(shù)有所幫助。

關(guān)鍵詞：EA-3000元素分析儀應(yīng)用技術(shù)注意事項(xiàng)

Application technology discussion of EA-3000 element analyzer.GongYingli1，HouDongcai2

(1.ThekeyLaboratoryofThermalEngineeringinEducationMinisty,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;2.LeemanTechnologyLimitedCompany,Beijing100029，China)

Abstratct:In this paper, we analyze the common problems in the elements testing process，for the pretreatment details of the sample，the choice of standard material in the experiment，the establishment of the standard curve，the analysis of the special samples，the principle of data processing，the daily maintenance of instruments and present the measures and methods to solve these problems.

Key words:EA-3000 element analyzer;application;notice

1前言

2012年8月，熱能工程實(shí)驗(yàn)室引入了一臺(tái)EA-3000元素分析儀，該儀器主要針對(duì)各類樣品中的N、C、H、S、O元素進(jìn)行測(cè)試，它被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境、能源、農(nóng)業(yè)、材料等領(lǐng)域。3年多來(lái)，利用EA-3000元素分析儀，通過(guò)測(cè)試煤、生物質(zhì)、垃圾、土壤、高分子材料、有機(jī)化合物、污泥等各類樣品，積累了一些測(cè)試經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)。分享給從事元素分析的同行，開拓大家的思路。在今后的工作中，能更高效地更準(zhǔn)確地完成自己的分析測(cè)試。

2EA-3000元素分析儀的工作原理與構(gòu)成

2.1常用測(cè)試模式

常用測(cè)試模式主要有4種：CHN模式、CHNS模式、S模式和O模式[1]。前3種模式是燃燒反應(yīng)，氧模式是高溫裂解反應(yīng)。其工作原理如下：

燃燒反應(yīng)的原理：樣品在高溫富氧環(huán)境中燃燒分解，產(chǎn)物隨著載氣經(jīng)過(guò)氧化催化劑，進(jìn)一步氧化并排除干擾產(chǎn)物，生成CO2、 H2O、SOx、NOx的混合氣體，再經(jīng)過(guò)Cu把NOx還原成N2，SOx還原成SO2，并吸收剩余的O2，進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，分離的氣體依次進(jìn)入TCD檢測(cè)器檢測(cè)，元素含量輸出。

裂解反應(yīng)的原理：樣品在高溫惰性氣氛中發(fā)生裂解，經(jīng)過(guò)鉑碳或鎳碳還原生成CO，再通過(guò)吸附管除去H2O和其他干擾氣體，進(jìn)入TCD檢測(cè)器檢測(cè)，氧元素含量輸出。

2.2單爐系統(tǒng)的管內(nèi)試劑及作用

CHN模式：燃燒管填充氧化鉻作為催化劑，提高燃燒反應(yīng)效率；線狀銅：還原氮氧化合物為氮?dú)?，去除多余的氧；鍍銀氧化鈷去除硫、鹵族元素等。

CHNS模式或S模式：燃燒管填充氧化鎢作為催化劑，提高燃燒反應(yīng)效率；線狀銅：還原氮氧化合物為氮?dú)?，去除多余的氧。S模式多一根吸附管：高氯酸鎂：去除CO2。

O模式：裂解管填充鎳絲做為催化劑；鎳碳：還原劑。氧模式多一根吸附管：堿石棉、高氯酸鎂：去除H2O何其他干擾氣體。

3樣品前處理的注意細(xì)節(jié)

3.1樣品采集

當(dāng)委托方送樣品時(shí)，要盡可能多的獲得樣品信息。做到多問、多觀察。通過(guò)問，了解樣品的類型和性質(zhì)，樣品的元素含量的大致范圍，可能含有的干擾元素。同時(shí)，觀察樣品量的多少，是否滿足測(cè)試需要；樣品形態(tài)；樣品均勻性和代表性。

3.2樣品預(yù)處理

對(duì)于水分含量高的樣品，通常需要將樣品放置在105℃的烘箱中加熱1～2小時(shí)，放置在干燥器中冷卻，恒重。進(jìn)行元素分析的樣品，通常要求是粉末狀樣品，但是對(duì)于十分均勻且有代表性的有機(jī)物樣品，樣品是塊狀或片狀，也是可以直接稱重，進(jìn)行元素分析。

根據(jù)委托方的要求，除去樣品中的一些干擾元素，比如土壤中有機(jī)碳的測(cè)試，先在土壤樣品中加入過(guò)量的鹽酸，除去樣品中的無(wú)機(jī)碳。多次過(guò)濾洗樣，烘干，恒重。再對(duì)處理后的樣品進(jìn)行元素分析。

3.3稱樣處理技巧

通常情況下，EA-3000元素分析測(cè)試的稱樣是一個(gè)簡(jiǎn)單卻繁瑣的過(guò)程，把樣品裝填在錫囊或銀囊中，保證樣品準(zhǔn)確稱量，不要泄露。樣品通常的稱樣量范圍1.000～2.000mg，天平的稱量精度達(dá)到0.001mg。具體的稱樣量根據(jù)樣品的相關(guān)的元素含量多少做適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。對(duì)于有機(jī)質(zhì)含量比較低的樣品，例如土壤，可以增大樣品量到15～30mg；對(duì)于某些元素的含量高的樣品，例如：碳粉，可以減少樣品量0.500～1.200mg。對(duì)于特殊的樣品，稱樣中要做一些特殊的要求。對(duì)于揮發(fā)性強(qiáng)的樣品，把樣品快速地放入囊中，先封口，保證樣品不要揮發(fā)，準(zhǔn)確稱重讀數(shù)，再折疊包樣；對(duì)于吸潮的樣品，把樣品快速地放入囊中，同樣先封口，保證樣品不會(huì)吸收空氣中的水分，準(zhǔn)確稱重讀數(shù)，再折疊包樣。對(duì)于液體樣品，黏稠性強(qiáng)的樣品，用針式取樣器沾取少量樣品，放在囊的底部；流動(dòng)性強(qiáng)的樣品，例如：汽油、柴油，用移液槍取2～3μL樣品，在囊中添加顆粒狀的硅藻土作為吸附劑，再用多個(gè)囊包樣，確保樣品不漏不揮發(fā)。

4實(shí)驗(yàn)的注意事項(xiàng)

4.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

如果已知待測(cè)樣品的種類，就可以選擇化學(xué)性質(zhì)相近的或元素含量接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)樣。作為標(biāo)樣，其化學(xué)性質(zhì)要穩(wěn)定，采購(gòu)應(yīng)來(lái)源于正規(guī)公司。正常情況下，每一個(gè)標(biāo)樣都有一份含有標(biāo)準(zhǔn)值的證書。碳?xì)涞治龀Ｓ脴?biāo)樣是乙酰苯胺；氧分析常用標(biāo)樣是苯甲酸；碳?xì)涞蚍治龌蛄蚍治龀Ｓ脴?biāo)樣是硫酸阿托品。特殊情況下，根據(jù)委托方要求，會(huì)選用指定的標(biāo)樣作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，例如標(biāo)煤等。

4.2建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

EA-3000元素分析儀建立標(biāo)準(zhǔn)曲線有兩種方式：K因子法和線性。即通過(guò)對(duì)一個(gè)或多個(gè)質(zhì)量梯度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試，建立一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。如果待測(cè)樣品單一，產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控很嚴(yán)格，比如一些藥品的質(zhì)量控制，就可采用與待測(cè)樣品含量接近的標(biāo)樣作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)樣和待測(cè)樣品的稱樣量盡量接近，采用K因子法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于多個(gè)待測(cè)樣品，其元素含量范圍比較寬，就采用線性的方式，稱取3個(gè)以上有質(zhì)量梯度的標(biāo)樣去建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。一般情況下，采用線性的方式建立標(biāo)準(zhǔn)曲線比較好，比較多，因?yàn)槠溥m用元素含量范圍寬的樣品。

4.3特殊樣品的分析

4.3.1含硫和鹵族元素樣品的分析

樣品中含有硫和鹵素，會(huì)對(duì)碳?xì)涞臏y(cè)試帶來(lái)影響。當(dāng)樣品中含有大量的硫元素時(shí)，燃燒管中的鍍銀氧化鈷不能有效地除硫，會(huì)在氫元素的后面出峰，還伴有峰形拖尾的現(xiàn)象，并影響譜圖的基線。當(dāng)樣品中含有大量的鹵素的時(shí)候，隨著這類樣品的測(cè)試次數(shù)的增加，譜圖的基線不斷下移，影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，同時(shí)還影響后續(xù)樣品的測(cè)試。在這種情況下，可以在燃燒管的填料底端填入鉑網(wǎng)和銀網(wǎng)除硫和鹵素元素[2]。

4.3.2含堿金屬和堿土金屬的樣品的分析

樣品中的堿金屬和堿土金屬會(huì)與碳?xì)涞磻?yīng)，生成穩(wěn)定的化合物，導(dǎo)致數(shù)據(jù)比真實(shí)值小。同時(shí)，生成的化合物附著在石英管上，降低催化劑的活性甚至完全失活，減少石英管的使用壽命。針對(duì)這種類型樣品，使用除灰裝置可明顯降低其對(duì)反應(yīng)管使用壽命的影響，并提高數(shù)據(jù)穩(wěn)定性。

4.3.3難氧化分解樣品的分析

一些樣品中含有氧化物和鹽類化合物，它們?cè)?000℃以上也很難分解。這類樣品的元素測(cè)試值，元素分析儀不能有效地對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，只能測(cè)試樣品中的部分元素含量。在這種情況下，用戶可以通過(guò)ICP等其它測(cè)試手段，對(duì)樣品中的其它元素進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)化合物的比例折算相應(yīng)的元素含量，再把元素分析儀測(cè)試的元素含量進(jìn)行加和處理，得出正確的元素含量值。

5數(shù)據(jù)處理的原則

樣品序列完成后，確認(rèn)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，參照序列中插入的核查標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試值和標(biāo)準(zhǔn)值的誤差。其具體做法是儀器測(cè)試15～20次樣品后，加入3個(gè)平行的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為核查標(biāo)樣。先看核查標(biāo)樣的測(cè)定值的大小和數(shù)據(jù)的平行性，再看樣品譜圖，證明儀器工作正常和樣品分解完全。

通常元素?cái)?shù)據(jù)的絕對(duì)誤差小于等于±0.3%。如果兩個(gè)平行樣品在誤差之內(nèi)，出具數(shù)據(jù)取樣品的平均值即可。如果超過(guò)誤差范圍，有可能是樣品的代表性不好，測(cè)需要加測(cè)平行樣品，取多次的平均值。

6儀器的日常維護(hù)

元素分析儀的日常維護(hù)的工作量比較大，石英管中的化學(xué)試劑在測(cè)試的過(guò)程中不斷損耗，灰分管中的灰分不斷堆積。如果樣品量大，就需要經(jīng)常更換石英管中的催化劑和還原劑。對(duì)于單爐系統(tǒng)的碳?xì)涞Ｊ?，就需要?jīng)常更換還原劑線狀銅，銅的更換頻率比催化劑氧化鉻和鍍銀氧化鈷高3倍左右。同時(shí)，要及時(shí)清理管中的灰分。石英管底端插入的底座也要注意灰塵的清理工作，保證底座干凈和O形圈的密封性。對(duì)于O形圈，在使用的時(shí)候，可以涂抹薄層硅脂，一方面加強(qiáng)密封性，另一方面起到潤(rùn)滑的作用。

色譜柱在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中不斷耗損，或做過(guò)一些特殊的樣品，引起色譜柱中毒或失效，譜圖有嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象。需要把柱溫箱調(diào)節(jié)到140～150℃，把柱子活化3小時(shí)以上。再拿標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，檢查譜圖是否改善。如果沒有改善，則需要更換新色譜柱。

7結(jié)語(yǔ)

以上內(nèi)容是我多年使用EA-3000從事元素分析儀的工作經(jīng)驗(yàn)和心得，各類元素分析儀在結(jié)構(gòu)和原理、操作方面大同小異，真誠(chéng)地希望從事元素分析的工作者能從中得到啟發(fā)，進(jìn)一步完善和改進(jìn)元素分析的測(cè)試技術(shù)，保證元素分析結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠，共同促進(jìn)元素分析事業(yè)的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] Eurovector公司.EA3000元素分析儀使用說(shuō)明書.

[2] 龔迎莉，楊銳明，禚玉群.CE-440型元素分析儀測(cè)定有機(jī)樣品中的碳?xì)涞?分析儀器，2012(1)：31-34.

收稿日期：2015-09-09

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.01.017

作者簡(jiǎn)介：龔迎莉，女，1976年出生，工程師，碩士，主要從事儀器分析及其研究工作，E-mail:y.l.gong@163.com。