樊熹玥　安衛(wèi)東　楊　雪

(吉林省計(jì)量科學(xué)研究院(吉林省計(jì)量測(cè)試儀器與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)，長(zhǎng)春 130103)

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研究與討論

液相色譜儀測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定

樊熹玥安衛(wèi)東楊雪

(吉林省計(jì)量科學(xué)研究院(吉林省計(jì)量測(cè)試儀器與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)，長(zhǎng)春 130103)

摘要：本文分析了液相色譜儀泵流量、最小檢測(cè)濃度測(cè)量過(guò)程中的不確定度來(lái)源，并對(duì)其測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。

關(guān)鍵詞：液相色譜儀(LC)泵流量最小檢測(cè)濃度不確定度評(píng)定

液相色譜儀是根據(jù)樣品中各組分在色譜柱內(nèi)固定相和流動(dòng)相分配或吸附等特性的差異，由流動(dòng)相將樣品帶入色譜柱中進(jìn)行分離，依據(jù)各組分的保留時(shí)間和響應(yīng)值進(jìn)行定性和定量分析的儀器。液相色譜法作為一種高效分離測(cè)定方法，對(duì)高沸點(diǎn)、難揮發(fā)及熱不穩(wěn)定性的物質(zhì)的分析尤為優(yōu)越，被廣泛地應(yīng)用于石油化工、食品醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測(cè)、衛(wèi)生防疫等部門(mén)。

近年來(lái)，隨著液相色譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，各種廠家、不同型號(hào)的液相色譜儀大量涌現(xiàn)。為評(píng)定液相色譜儀測(cè)量結(jié)果的可靠性，增強(qiáng)測(cè)量結(jié)果之間的可比性，本文依據(jù)JJG705-2014《液相色譜儀》國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程，對(duì)液相色譜儀泵流量、最小檢測(cè)濃度的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定。

1 液相色譜儀泵流量測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定

以美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的1200型液相色譜儀為例，流速設(shè)定為1.0mL/min，進(jìn)行液相色譜儀泵流量測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定。其他流速的評(píng)定方法與其相同。

1.1泵流量的測(cè)量依據(jù)及方法

1.1.1泵流量的測(cè)量依據(jù)

JJG705-2014《液相色譜儀》國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程。

1.1.2泵流量的測(cè)量條件

溫度15～30℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度變化不超過(guò)±2℃；相對(duì)濕度20～85%。

1.1.3泵流量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)

1.1.3.1電子天平

測(cè)量范圍為0～210g，準(zhǔn)確度等級(jí)Ⅰ級(jí)，分度值0.1mg。

1.1.3.2電子秒表

測(cè)量范圍1～86400s，最大允許誤差：±0.07s。

1.1.4泵流量的測(cè)量對(duì)象

液相色譜儀的輸液系統(tǒng)。

1.1.5泵流量的測(cè)量方法

設(shè)定泵流量值為0.5mL/min、1.0mL/min和2.0mL/min，流動(dòng)相收集時(shí)間為10 min、5 min、和5min。

1.2泵流量的數(shù)學(xué)模型

Fm=(W2-W1)/(ρt·t)

FS—流量設(shè)定值，mL/min；SR—泵流量穩(wěn)定性誤差；Fmax—同一設(shè)定流量3次測(cè)量值的最大值，mL/min；Fmin—同一設(shè)定流量3次測(cè)量值的最小值，mL/min；Fm—流量實(shí)測(cè)值，mL/min；W2—容量瓶+流動(dòng)相的質(zhì)量，g；W1—容量瓶的質(zhì)量，g；ρt—實(shí)驗(yàn)溫度下流動(dòng)相的密度，g/cm3；t—收集流動(dòng)相的時(shí)間，min。

1.3泵流量設(shè)定值誤差各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

泵流量測(cè)量時(shí)，以100%甲醇為流動(dòng)相，選用C18色譜柱。

使用經(jīng)檢定合格的電子天平，最大允許誤差為±0.5 mg(在50g以?xún)?nèi)稱(chēng)量時(shí))，按均勻分布計(jì)算。

使用經(jīng)檢定合格的電子天平，示值重復(fù)性為1.0 mg，按均勻分布計(jì)算。

1.3.1.2電子天平稱(chēng)量W2時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=0.0013g

則urel(m)=0.0013g/3.9093=0.04%

1.4泵流量設(shè)定值誤差測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

泵流量設(shè)定值誤差測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見(jiàn)表1。

表1　泵流量設(shè)定值誤差測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

1.5泵流量設(shè)定值誤差測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(SS)

1.6泵流量設(shè)定值誤差測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel(SS)

取包含因子k=2，則Urel(SS)=k·uc(SS)=0.6%

注1：流速為0.5mL/min、2.0mL/min時(shí)，評(píng)定方法與此相同，評(píng)定結(jié)果均為Urel(SS)=0.6%k=2。

注2：流量穩(wěn)定性誤差SR的來(lái)源與SS的來(lái)源相同，因此SR的不確定度與SS的相同。

2最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定

以美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的1200型液相色譜儀的紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)器為例，進(jìn)行液相色譜儀最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定，其他檢測(cè)器的評(píng)定方法與其相同。

2.1最小檢測(cè)濃度的測(cè)量依據(jù)及測(cè)量方法

2.1.1最小檢測(cè)濃度的測(cè)量依據(jù)

JJG705-2014《液相色譜儀》國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程。

2.1.2最小檢測(cè)濃度的測(cè)量條件

溫度15～30℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度變化不超過(guò)±2℃；相對(duì)濕度20～85%。

2.1.3最小檢測(cè)濃度的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)

液相色譜儀檢定用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(萘-甲醇溶液，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)，濃度1.00×10-7g/mL，不確定度Urel=4%k=2。

2.1.4最小檢測(cè)濃度的測(cè)量對(duì)象

液相色譜儀。

2.1.5最小檢測(cè)濃度的測(cè)量方法

設(shè)定各參數(shù)，基線穩(wěn)定后由用微量進(jìn)樣器從進(jìn)樣口注入20μL萘-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄色譜圖，計(jì)算最小檢測(cè)濃度。

2.2最小檢測(cè)濃度的數(shù)學(xué)模型

式中：CL—最小檢測(cè)濃度,g/mL；

Nd—基線噪聲峰高；

c—標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，g/mL；

V—進(jìn)樣體積，μL；

H—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰高；

2.3最小檢測(cè)濃度各輸入量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

校準(zhǔn)證書(shū)中得出，50μL微量進(jìn)樣器的不確定度為Urel=1.3%k=2則

2.4最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見(jiàn)表2。

表2　最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

2.5最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(CL)

2.6最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度Urel(CL)

取包含因子k=2,則Urel(CL)=k·uc(CL)=5%

注：二極管陣列檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器、示差折光檢測(cè)器、蒸發(fā)光檢測(cè)器最小檢測(cè)濃度的評(píng)定方法與紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)器方法相同，評(píng)定結(jié)果為：

Urel= 5%k=2(熒光檢測(cè)器)

Urel= 6%k=2(示差折光率檢測(cè)器)

Urel= 6%k=2(蒸發(fā)光檢測(cè)器)

3結(jié)論

依據(jù)JJG705-2014《液相色譜儀》國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程，分析了液相色譜儀泵流量(以流速1.0mL/min為例)、最小檢測(cè)濃度(以紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)器為例)測(cè)量過(guò)程中的不確定度來(lái)源，不確定度評(píng)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　液相色譜儀測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定報(bào)告

Uncertainty evaluation on measurement results of liquid chromatograph.FanXiyue，AnWeidong，YangXue

(JilinInstitueofMetrology，KeylaburatoryofMeasurementTestEquipmentandTechnoloryofJilinProvince，Changchun130103,China)

Abstract：In this paper，we analyzed the sources of the uncertainty in the measurement of the pump flow and the minimum detection concentration of liquid phase chromatograph，and evaluated the uncertainty of the measurement results.

Key words:liquid chromatograph(LC); pump flow; minimum detection concentration uncertainty evaluation

收稿日期：2015-06-08

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.01.010

作者簡(jiǎn)介：樊熹玥，女，1981年出生，碩士，工程師，主要從事化學(xué)計(jì)量工作。