米 靜,岳秀萍,張小妹,劉吉明,薄鴻淼 (太原理工大學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院,山西 太原 030024)

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吡啶和苯酚為碳源短程反硝化動力學(xué)研究

米 靜,岳秀萍*,張小妹,劉吉明,薄鴻淼 (太原理工大學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院,山西 太原 030024)

摘要：以吡啶和苯酚共基質(zhì)作為電子供體,通過搖床實驗分別研究了吡啶與苯酚共基質(zhì)條件下的降解特性以及以NO2--N為電子受體的短程反硝化動力學(xué)方程.結(jié)果表明,苯酚對吡啶有抑制作用,且不論單基質(zhì)還是與苯酚共基質(zhì),吡啶的降解均呈零級反應(yīng).其次,采用雙底物Monod微分方程對COD、NO2--N的濃度變化進行擬合,擬合曲線與實驗測定值相關(guān)性良好,得到動力學(xué)參數(shù):NO2--N最大比降解速率為0.0066mg NO2--N/(mgMLVSS·h),有機物半飽和常數(shù)為76.35mg/L, NO2--N半飽和常數(shù)為0.66mg/L.

關(guān)鍵詞：吡啶；苯酚；共基質(zhì)；短程反硝化；動力學(xué)

* 責(zé)任作者, 教授, yuexiuping1990@126.com

吡啶是焦化廢水中典型的難降解有機化合物,是一種含有氮雜原子的六元雜環(huán)化合物,具有致畸性、致癌性和難生物降解等特性[1].由于吡啶極易溶于水和穩(wěn)定的化學(xué)特性,因此它成為廢水中常見的污染物[2-4],對其的降解研究日益受到重視.研究表明,吡啶在傳統(tǒng)的好氧生物處理構(gòu)筑物(曝氣池、生物濾池)中具有較低的去除率,但在缺氧反硝化段卻能得到較好的去除[1],因此反硝化在同時脫氮除碳方面具有重要的作用.研究表明[5]反硝化過程可去除進水中40％的COD.

與全程反硝化技術(shù)相比,短程反硝化具有如下優(yōu)點:節(jié)省40％的外碳源消耗量;短程反硝化是全程反硝化反應(yīng)速率的1.5～2倍;降低剩余污泥產(chǎn)量等[6]. 因此,對許多C/N比較低的廢水(如焦化廢水及垃圾填埋滲濾水等)的生物脫氮處理,短程反硝化顯然具有重要的現(xiàn)實意義[7].

目前,國內(nèi)外對于吡啶的生物降解已經(jīng)進行了一定的研究.不論是通過篩菌[8-12],還是利用缺氧反硝化來[1,13-14],均是對單基質(zhì)吡啶的降解,對共基質(zhì)吡啶的降解研究很少.然而,在生物處理過程中,混合基質(zhì)條件下難降解有機物的生物降解性能與單基質(zhì)條件有所不同[15].由于酚類化合物約占整個焦化廢水有機污染物的60％～90％[16],故取苯酚作為碳源添加物,與吡啶共基質(zhì)作為反硝化電子供體,以NO2--N作為電子受體,考察吡啶在苯酚存在的條件下的降解動力學(xué),采用雙底物Monod方程對NO2--N濃度變化過程進行模擬,求解動力學(xué)參數(shù)來指導(dǎo)共基質(zhì)下,含吡啶廢水處理工藝的動力學(xué)模型的選用.

1 材料和方法

1.1 實驗材料

接種污泥取自穩(wěn)定運行的焦化廢水復(fù)合床(UBF)反應(yīng)器反硝化段.厭氧復(fù)合床反應(yīng)器置于恒溫箱中,溫度保持在(35±2)℃,采用模擬焦化廢水,投加NaNO3(COD/NO3--N≈10)模擬硝化液回流,下部污泥床采用循環(huán)泵進行攪拌,上升流速為2m/h[5],污泥呈黑褐色顆粒狀,接種量為5.3g/L,其中MLVSS所占比例約為78％.在實驗中需對污泥進行預(yù)處理,先對污泥曝氣1h以上,再使用自來水清洗若干次,將污泥中殘留的有機物和無機物質(zhì)去除干凈,然后用氮氣吹脫污泥中的溶解氧.

富集培養(yǎng)基(g/L):蛋白胨10.0;葡萄糖1.5;酵母膏3.5;NaCl 9.5(pH值維持在7.0～7.5之間).

選擇培養(yǎng)基(g/L): K2HPO40.4; KH2PO40.2; NaCl 0.1; MgSO4·7H2O 0.2; MnSO4·H2O 0.01; Fe2(SO4)3·H2O 0.01; Na2MoO4·2H2O 0.01;微量元素組成(g/L): FeCl3·6H2O 1.50; H3BO40.15; CuSO4·5H2O0.03; MnCl·4H2O0.12; Na2MoO4?2H2O0.06; ZnSO4·7H2O0.12; COCl2·6H2O 0.15.按培養(yǎng)液的0.1％加入.

分別添加吡啶和苯酚作為碳源(以理論COD計,1g吡啶=2.23gCOD, 1g苯酚= 2.38gCOD[17]),NaNO2為氮源.

1.2 實驗及分析方法

1.2.1 實驗方法 取UBF反應(yīng)器下部污泥接種到含有吡啶和苯酚(COD=400mg/L)為碳源的富集培養(yǎng)基,以30℃、120r/min搖床培養(yǎng)5d 后,取50mL菌液加入到250mL具塞錐形瓶中,再分別加入選擇培養(yǎng)液、碳源、氮源、微量元素至250mL刻度線處,置于恒溫?fù)u床中進行培養(yǎng),維持pH在7.0～7.5之間,溫度為30℃,DO通過氮氣吹脫除氧使其控制在0.1～0.5mg/L,轉(zhuǎn)速為120r/min.

(1) 吡啶的降解動力學(xué)分析

吡啶濃度為134.53mg/L,分別加入苯酚42.02,147.06mg/L探討吡啶的降解動力學(xué).

(2) 短程反硝化動力學(xué)參數(shù)確定

a 最大比反硝化速率的確定

混合液成分(碳氮比最佳,C/N≈7)有機物(COD,苯酚:吡啶=1:3)600mg/L,NO2--N為85.71mg/L, NaHCO3為1g/L(維持pH在7.0～7.5之間),并加入0.1％的微量元素,MLVSS為5591.67mg/L.

b 碳源濃度對反硝化速率的影響

混合液成分(氮源充足,C/N≈2)有機物(COD,苯酚:吡啶=1:3)400mg/L,NO2--N200mg/L, NaHCO3為1g/L(維持pH在7.0～7.5之間),并加入0.1％的微量元素MLVSS為5591.67mg/L.

c 氮源濃度對反硝化速率的影響

混合液成分(碳源充足,C/N≈12)有機物(COD,苯酚:吡啶=1:3)600mg/L,NO2--N 50mg/L, NaHCO3為 1g/L(維持pH值在7.0～7.5之間),并加入0.1％的微量元素MLVSS為5591.67mg/L. 1.2.2 分析方法 吡啶采用紫外分光光度法測定,并考慮到苯酚對其測定影響,利用加和性[18]推求吡啶濃度.苯酚測定采用4-氨基安替比林分光光法,NO2--N測定采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法,MLVSS測定采用重量法,實驗數(shù)據(jù)分析借助Origin8.0和Matlab[19].

樣品在高速離心機12000r/min下離心10min,用乙酸乙酯萃取上清液,對上層清夜中各受試物質(zhì)的濃度進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 吡啶的降解動力學(xué)分析

由圖1可知,在苯酚和吡啶共存的條件下,缺氧反硝化污泥均能進行降解.與苯酚共基質(zhì)時,吡啶的降解曲線高于單基質(zhì)時吡啶的降解曲線,可見苯酚對吡啶的降解有一定的抑制作用,且隨著苯酚濃度的提高,這種抑制越來越不明顯.進一步分析可知,單基質(zhì)時,吡啶在5h內(nèi)基本降解完畢,去除率可到達95.5％;與苯酚共基質(zhì)條件下,隨著苯酚濃度的提高,去除率由84.91％增至89.99％.對吡啶的降解過程進行零級動力學(xué)模擬,dS/dt= -KX,式中: S為吡啶濃度, mg/L;t為時間, h;K為降解速率常數(shù), h-1; X為污泥濃度,取5591.67mg/ L.吡啶的降解曲線方程擬合結(jié)果見表1.

圖1　不同苯酚濃度下吡啶的降解情況Fig.1 Effect of different phenol concentration on pyridine degradation　1.表示吡啶134.53mg/L; 2.表示吡啶134.53mg/L+苯酚147.06mg/L; 3.表示吡啶134.53mg/L+苯酚42.02mg/L

表1　動力學(xué)模型擬合結(jié)果Table 1 The fitting result of kinetic model

2.2 短程反硝化動力學(xué)模型建立

反硝化速率主要受到電子供體和電子受體的制約.同時考慮有機物和NO2--N的影響,可用雙底物Monod方程來模擬反硝化動力學(xué)[5].

式中:qD為比反硝化速率,mgNO2--N/(mgVSS·h); qD,max為最大比反硝化速率,mgNO2--N/ (mgVSS·h); SNO為NO2--N的濃度,mg/L;S為有機物(COD)濃度,mg/L;KNO為NO2--N的半飽和常數(shù),mg/L;Ks為有機物(COD)的半飽和常數(shù),mg/L;X為污泥濃度(MLVSS),mg/L;dSNO/dt為NO2--N還原速率.

考慮到本實驗中COD的組成為難降解有機物質(zhì),故引入Sn[20],用S-Sn代替S,Ks-Sn代替Ks,則式(1)變?yōu)?/p>

2.3 短程反硝化動力學(xué)參數(shù)擬合

2.3.1 最大比反硝化速率的擬合 實驗采用遠遠大于半飽和常數(shù)的NO2--N濃度(>30mg/L),碳源濃度(>150mg/L).當(dāng)SNO>>KNO,S>>K

將方程(3)帶入(2)式可簡化為

式(3)積分可得

以式(5)對實驗中NO2--N的濃度變化數(shù)據(jù)運用Origin進行線性擬合,得qD,max=0.0067h-1.

2.3.2 碳源濃度對反硝化速率的影響 當(dāng)?shù)闯渥銜r,忽略氮源濃度對反硝化速率的影響,式(2)可簡化為

以式(6)對實驗中COD的濃度變化數(shù)據(jù)運用Matlab進行曲線擬合.結(jié)果見圖2.可得到模型參數(shù):Sn= 38.61mg/L,Ks=76.35mg/L.

圖2　COD濃度變化擬合Fig.2 Simulation of COD compounds

2.3.3 氮源濃度對反硝化速率的影響 當(dāng)碳源充足時,忽略碳源濃度對反硝化速率的影響.式(2)可簡化為

以式(7)對實驗中NO2--N的濃度變化數(shù)據(jù)運用Matlab進行曲線擬合,結(jié)果見圖3.可得到模型參數(shù):KNO=0.66mg/L.

圖3　氮濃度變化擬合Fig.3 Simulation of nitrogen compounds

最終,得出短程反硝化動力學(xué)方程即:

方程(8)表明,短程反硝化動力學(xué)方程在反應(yīng)初期呈零級反應(yīng).分別改變NO2--N的濃度(圖4) 和COD(苯酚:吡啶=1:3)濃度來模擬作圖(圖5).

圖4　短程反硝化速率隨NO2--N濃度變化擬合Fig.4 Simulated curve of shortcut denitrification rate under different concentrations of nitrite nitrogen

圖5　不同COD濃度下NO2--N隨時間變化擬合Fig.5 Simulated of NO2--N concentration with different COD concentration vs elapsed reaction time

2.4 討論

本實驗對吡啶在苯酚存在條件下的降解情況做了研究,得出吡啶的降解動力學(xué)方程.苯酚對吡啶的降解有抑制作用,并且隨著苯酚濃度的提高,抑制作用減弱.分析原因可能是:吡啶的水溶性較好,加入的苯酚吸附在污泥上,從而減少了微生物對吡啶的活性位置,故苯酚會抑制吡啶的降解.苯酚的存在為微生物的生長提供額外的碳源,使其數(shù)量增加,代謝活力增強,從而可以促進缺氧污泥對吡啶的降解.韓鈺潔[15]等采用厭氧污泥對單基質(zhì)吡啶以及在苯酚存在下吡啶的降解,結(jié)論與本實驗相同.Sunil S[21]等采用好氧污泥對吡啶和苯酚共基質(zhì)降解,結(jié)論也與本實驗相同.

通過雙底物Monod方程描述短程反硝化動力學(xué),得到NO2--N最大比反硝化速率0.0067h-1,有機物半飽和常數(shù)為76.35mg/L,難降解有機物Sn=38.61mg/L, NO2--N半飽和常數(shù)為0.66mg/L.張英慧[22]等采用SBR反應(yīng)器對短程反硝化動力學(xué)研究,得到參數(shù)值NO2--N的最大比還原速率為0.0244h-1,有機物半飽和常數(shù)為2.18mg/L, NO2--N半飽和常數(shù)為0.85mg/L;DAWEN GAO[23]等以豆制品生產(chǎn)廢水和NO2--N為底物時,得到參數(shù)值NO2--N的最大比還原速率為0.0275h-1,有機物半飽和常數(shù)為9.98mg/L, NO2--N半飽和常數(shù)為0.72mg/L; NO2--N最大比反硝化速率均高于本實驗值,這是因為其所用的碳源為易降解有機物,碳源易于被利用而促進對NO2--N的降解速度.祖波[24]等以乙酸和NO2--N研究短程反硝化雙底物動力學(xué),得到NO2--N的最大比還原速率為0.0069h-1,有機物半飽和常數(shù)Ks為4.72mg/L, NO2--N半飽和常數(shù)為2.26mg/L;這些研究的有機物半飽和常數(shù)均低于本實驗值,這是因為本實驗采用難降解物質(zhì)吡啶,再加上適量的苯酚為碳源,微生物對有機物親和力較差,故Ks較大.而杜憲[5]等以模擬焦化廢水和NO3--N做反硝化雙底物動力學(xué),得到有機物半飽和常數(shù)為90.8mg/L,較接近本實驗值,但仍大于本實驗結(jié)果,這是因為焦化廢水難降解成分多.

3 結(jié)論

3.1 以吡啶作為第一基質(zhì),分別加入兩種不同濃度的苯酚,對吡啶的降解產(chǎn)生抑制作用且抑制作用隨著苯酚濃度的提高而減弱.但吡啶的降解動力學(xué)方程變化不大,仍呈零級反應(yīng).

3.2 以吡啶和苯酚共基質(zhì)作為碳源, NO2--N作為氮源,分別考慮碳氮比最佳、氮源充足、碳源充足的條件下對反硝化速率的影響,采用基于雙底物Monod方程的微分方程來模擬短程反硝化動力學(xué),同時引入難降解因子Sn,可得到參數(shù)值NO2--N的最大比反硝化速率0.0067h-1,有機物半飽和常數(shù)為76.35mg/L,難降解有機物Sn= 38.61mg/L, NO2--N半飽和常數(shù)0.66mg/L.

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Kinetic study of shortcut denitrification with a mixture of pyridine and phenol as carbon source.

MI Jing, YUE Xiu-ping*, ZHANG Xiao-mei, LIU Ji-ming, BO Hong-miao (College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China). China Environmental Science, 2016,36(2)：414～418

Abstract：Biodegradation of pyridine and phenol was carried out in batch-scale experiment. The kinetics of short-cut denitrification process was studied using a mixture of pyridine and phenol as electron donor and NO--N as electron2acceptor. Experimental results showed that pyridine degradation was inhibited in the presence of phenol. Further investigation revealed that the pyridine degradation, no matter whether co-metabolized with phenol, fitted the zero-order kinetics model. However, the COD and NO-2-N concentrations fitted the double-substrate Monod model, with the predicted and measured values showed a good correlation. The maximum specific degradation rate was 0.0067mg NO-2-N /(mg MLVSS·h), and the half saturation coefficient for organic substance and nitrite nitrogen were 76.35mg/L and 0.66mg/L, respectively.

Key words：pyridine；phenol；co-metabolism substrates；short-cut denitrification；kinetics

作者簡介：米 靜(1989-),女,山西太原人,太原理工大學(xué)碩士研究生,主要從事焦化廢水處理研究工作.

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51378330,51408396)

收稿日期：2015-08-08

中圖分類號：X703

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)02-0414-05