諸慧，劉路路，劉旭，朱伊娜，李曄

(武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院環(huán)境工程系，湖北武漢430070)

兩種Fe3O4核殼式納米粒子的制備及處理含Pb(Ⅱ)廢水應用

諸慧，劉路路，劉旭，朱伊娜，李曄

(武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院環(huán)境工程系，湖北武漢430070)

利用共沉淀法，經(jīng)過表面修飾，分別包覆傳統(tǒng)的和可生物降解的螯合劑得到多層核殼式結(jié)構(gòu)的磁性納米復合粒子－Fe3O4@SiO2@NH3@EDTA和Fe3O4@SiO2@NH3@NTA，并通過XRD衍射、紅外光譜分析等手段對復合粒子進行表征。結(jié)果表明:成功制得了Fe3O4復合粒子，粒子粒徑約為12nm。同時利用復合粒子為吸附劑處理重金屬溶液，分別研究不同時間、pH值、重金屬溶液初始濃度對吸附效果的影響，對兩種粒子進行了綜合評價。

磁性納米復合粒子;可降解螯合劑;吸附重金屬;綜合評價

0 引言

水體的重金屬污染是環(huán)境污染的一個突出問題，由于重金屬在水中不能被生物降解，沉積在土壤與底泥后經(jīng)食物鏈積累傳遞，對環(huán)境與生物造成不良影響?，F(xiàn)有的用于治理超標重金屬的技術(shù)方法尚存在各種各樣的弊端。因此，研究新方法對水體中的重金屬污染進行去除、回收利用成為一項迫在眉睫的工作。近年來，人們研究利用磁性納米粒子易吸附分離的特點來解決重金屬污染問題［1］。磁性復合材料一方面由于其分子層的可調(diào)控性可以實現(xiàn)功能多樣化，另一方面作為磁性材料可在外加磁場下實現(xiàn)快速有效的分離。對磁性粒子進行表面修飾［2］，引入活性反應基團以達到選擇性吸附重金屬的目的，反應完后選擇適當解吸劑可多次回收利用，節(jié)約成本。目前廣泛應用于包覆磁性納米粒子的螯合劑屬于氨基羧酸類螯合劑(Aminopolycar－Boxylate Chelating Agents，簡稱APCAs)，其幾乎能與所有金屬離子形成穩(wěn)定螯合物，適用范圍廣［3］。其中四乙酸二鈉(EDTA)應用普遍，但生物降解性差，其形成的絡合物降解性更差，若長期滯留會對環(huán)境造成危害，本身造成二次污染，已被歐盟列為禁用物質(zhì)［4］。為替代傳統(tǒng)的APCAs，環(huán)境友好型螯合劑逐漸受到青睞［4］。其中氨基三乙酸(NTA)是一種生物可降解的天然氨基羧酸類螯合劑，生物降解性很強，在河流中兩周分解率可達82%～88%，細菌分解的最終產(chǎn)物為CO2和NH3［5］，綠色環(huán)保。

本研究采用工藝成熟、操作簡單的共沉淀法制備了Fe3O4，在其表面包覆二氧化硅層，進行氨基功能化，最后引入螯合劑，制備出三層核殼式結(jié)構(gòu)復合粒子。研究吸附條件(重金屬溶液初始濃度、吸附時間、pH值)對Fe3O4復合粒子吸附Pb(Ⅱ)效果的影響，并對兩種不同類型的螯合劑吸附特性進行對比，做出綜合評價分析，為Pb(Ⅱ)的去除研究以及工程實際應用提供一些參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O、氨水(25%)、氫氧化鈉、正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇、硅酸鈉、3－氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、Pb(NO3)2，國藥集團化學試劑有限公司;FeCl2·4H2O、氨基三乙酸(NTA)，阿拉丁化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純或化學純。

D/MAX－RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，日本理學公司;IS－10型紅外光譜儀，美國Nicolet公司。

1.2 三層核殼式Fe3O4復合粒子的制備

1.2.1 Fe3O4內(nèi)核的制備

稱取6.95g FeCl3·6H2O和3.83g FeCl2· 4H2O溶于50mL超純水中，快速攪拌下加入20mL摩爾濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液，室溫下攪拌3h。在外加磁場的輔助下收集反應得到的黑色產(chǎn)物，用超純水和乙醇清洗6次，配置成無水乙醇的懸浮液保存［6］。

1.2.2 Fe3O4@SiO2材料的制備

取磁性Fe3O4納米顆粒5.89g置于鹽酸中，酸洗粒子，超聲震蕩20min，去除表面氧化物，分離出顆粒后再分散于120mL乙醇和40mL超純水的混合溶液中，在超聲環(huán)境中用硅酸鈉預處理。

加入氨水(25%)3mL，再加TEOS，持續(xù)攪拌反應。反應結(jié)束后分離、清洗產(chǎn)物，室溫真空干燥12h，得到干燥的Fe3O4@SiO2磁性顆粒。

1.2.3 Fe3O4磁性納米粒子表面功能化

(1)磁性Fe3O4粉體表面羥基活化。取3.12g納米Fe3O4粉體，加入50mL超純水后超聲分散10min，60℃水浴加熱，機械攪拌，N2保護下反應，加入一定量的稀鹽酸將pH調(diào)節(jié)到4，然后每隔0.5h測定一次pH，及時補加稀鹽酸使反應體系的pH維持在4，直到pH值不再變化。

(2)APTES表面修飾。活化后的納米顆粒加入6mL硅烷化試劑，N2保護，60℃水浴加熱，機械攪拌反應，反應完畢后清洗至無油狀懸浮物，80℃真空干燥，稱重。

1.2.4 引入螯合劑

稱取2.01g納米磁性粒子加入到20mL超純水中，超聲分散10min，轉(zhuǎn)入250mL三口燒瓶中，50～80℃之間攪拌1h，然后加入20gEDTA，在上述溫度條件下攪拌2h，冷卻洗滌后離心分離，真空干燥，研細得到復合粒子。把螯合劑換成NTA再重復上述步驟得到NTA包覆的納米顆粒。

1.3 吸附試驗

研究pH、重金屬溶液初始濃度、吸附時間對吸附效果的影響。

配置一定濃度的Pb(NO3)2溶液，各取50mL于6個250mL錐形瓶中，每個錐形瓶加入0.2g納米粒子，放置搖床恒溫振蕩，相應時間后取出。利用磁鐵分離磁性顆粒，取上清液，進行吸光度分析，測定剩余金屬離子濃度。pH變量依次為2、3、4、5、6、7;初始濃度變量依次為10、15、20、25、30、35mg/L;吸附時間變量依次為0.5、1、1.5、2、2.5、3h。

計算其去除率Q和吸附量L:

式中:C0、Ct、Ce分別為初始、吸附后和吸附平衡時的質(zhì)量濃度;V為溶液體積;m為納米粒子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD衍射圖譜分析

圖1 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@NH3納米粒子XRD

通過與Fe3O4標準PDF卡片(PDF85－1436)對比，圖1中a的(220)、(440)、(311)特征衍射峰與立方相Fe3O4標準衍射峰出鋒位置吻合［7］，鋒型窄且尖銳，說明結(jié)晶完整，結(jié)晶度較好。根據(jù)Scherrer公式［8］，計算Fe3O4晶體尺寸為12nm。包覆SiO2和修飾氨基后的XRD圖譜(圖1的b和c)，仍呈現(xiàn)出Fe3O4特征峰，但可以看出在2θ=22°附近出現(xiàn)特征峰，證明已成功包覆SiO2［9］。對于圖1c，修飾氨基后衍射峰向大角移動，但相應峰型沒有變化。圖2和圖3分別為引入NTA和EDTA螯合后的圖譜，產(chǎn)物衍射峰變得相對尖銳，強度相應增大［10］。

圖2 Fe3O4@SiO2@NH3@NTA納米粒子XRD

圖3 Fe3O4@SiO2@NH3@EDTA納米粒子XRD

2.2 紅外測試結(jié)果分析

圖4和圖5為兩種粒子紅外光譜。圖5中譜線為吸附金屬前的Fe3O4/NTA復合粒子吸收譜，在1097cm－1處出現(xiàn)強吸收峰，是由于Si－O－Si的晶格振動和Si鍵伸縮振動形成［11］。1631cm－1處是NTA締合態(tài)羧酸的C=O基的振動特征吸收峰［12］。紅外分析證明了螯合基團在粒子表面的存在。圖4譜線中1627cm－1為EDTA特征吸收峰，也證明了復合粒子成功制得Fe3O4/EDTA。圖6和圖7為吸附金屬后紅外光譜，比較圖5和圖7，F(xiàn)e3O4/NTA在3433cm－1處吸收峰遷移到3439cm－1處，F(xiàn)e3O4/EDTA在3395cm－1處吸收峰遷移到3424cm－1處，這是由于鉛離子吸附在粒子表面所致［13］。

圖4 Fe3O4@SiO2@NH3@EDTA納米粒子紅外光譜

圖5Fe3O4@SiO2@NH3@NTA納米粒子紅外光譜

圖6 吸附Pb(Ⅱ)后Fe3O4@SiO2@NH3@EDTA粒子紅外光譜

圖7 吸附Pb(Ⅱ)后Fe3O4@SiO2@NH3@NTA粒子紅外光譜

2.3 吸附研究

2.3.1 pH對去除性能的影響［14－15］

在Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度為20mg/L，粒子投加量為0.2g條件下，分別考察了pH為2～7時兩種復合粒子對Pb(Ⅱ)吸附去除率的影響，結(jié)果見表1。R1為Fe3O4/NTA對Pb(Ⅱ)吸附去除率，R2為Fe3O4/ ETA對Pb(Ⅱ)吸附去除率。從表1可以看出，F(xiàn)e3O4/EDTA整體去除率低于Fe3O4/NTA復合粒子。

表1 不同pH時兩種粒子對Pb(Ⅱ)去除率%

2.3.2 吸附時間對去除性能的影響

在Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度為20mg/L，pH為4，溶液體積50ml，吸附時間分別為0.5～3h時，考察吸附時間對Pb(Ⅱ)去除的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 吸附時間對PB(Ⅱ)去除性能的影響

圖9 初始濃度對Pb(Ⅱ)去除性能的影響

從圖8可以看出，對于Fe3O4/NTA，隨著吸附時間增加，去除率緩慢上升，2.5h后吸附基本可達平衡，吸附效率較高，有利于投入具體生產(chǎn)應用。對于Fe3O4/EDTA，曲線變化趨勢與Fe3O4/NTA基本一致，在2h左右達到平衡。

2.3.3 重金屬溶液初始濃度對去除性能的影響

在pH為4，復合粒子投加量為0.2g，溶液體積為50mL，Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度分別為10～35mg/L時，考察金屬溶液濃度對去除效果的影響，結(jié)果如圖9所示。對于Fe3O4/NTA，隨著初始濃度增加，去除率上升，在初始濃度大于25mg/L去除率進入平緩期，略有下降，30mg/L以后有明顯下降。對于Fe3O4/ EDTA，去除率剛開始隨初始濃度上升迅速增加，25mg/L時達到最大去除率，初始濃度繼續(xù)增大，去除率又迅速下降，變化明顯。以上都說明復合粒子對金屬的吸附存在一個飽和吸附值。

3 兩種納米復合材料的比較

3.1 納米粒子吸附Pb(Ⅱ)的對比

配置不同初始濃度的Pb(Ⅱ)溶液，分別量取10組20mL放置在各個錐形瓶中，稱取一定量制備的兩種不同類型的納米復合粒子加入錐形瓶，放置搖床恒溫震蕩，3h后將其取出，磁鐵分離磁性顆粒，得到上清液進行測試。加入鉛離子溶液濃度分別為1、4、10、20、40mg/L，測試兩種復合粒子對Pb(Ⅱ)的去除率、飽和吸附量，結(jié)果見圖10、圖11。

圖10 兩種粒子對Pb(Ⅱ)去除率對比

圖11 兩種粒子對Pb(Ⅱ)飽和吸附量對比

結(jié)合圖10和圖11可以看出，重金屬溶液初始濃度很低時，兩者的吸附率都很高，隨著濃度的增加，F(xiàn)e3O4/NTA的吸附率明顯高于Fe3O4/EDTA，但此時兩者的飽和吸附量都達到最大值。

重金屬濃度比較高時兩者吸附率都較低，F(xiàn)e3O4/NTA的飽和吸附量在高濃度的Pb(Ⅱ)廢水中明顯降低，F(xiàn)e3O4/EDTA的飽和吸附量始終隨著濃度的增加而增加。可以推測，F(xiàn)e3O4/EDTA適用于處理低濃度Pb(Ⅱ)廢水，F(xiàn)e3O4/NTA適用于處理中高濃度Pb(Ⅱ)廢水。

3.2 經(jīng)濟成本分析

以飽和吸附量計算，F(xiàn)e3O4/NTA為1.83mg/g，F(xiàn)e3O4/EDTA為2.59mg/g，比較兩種螯合劑吸附重金屬的經(jīng)濟效益(見表2)。整體來說，NTA的處理成本比EDTA高，但是NTA的后續(xù)可生物降解性，使得其環(huán)保效益遠高于EDTA。

表2 兩種復合粒子經(jīng)濟成本比較

4 結(jié)論與展望

通過XRD衍射、紅外光譜等的表征結(jié)果，證實制備了具有多層核殼式結(jié)構(gòu)的Fe3O4/NTA和Fe3O4/EDTA磁性納米復合粒子，晶粒粒徑在12～20nm，具有良好的磁性。

Pb(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為20mg/L，復合粒子投加量為0.2g，pH＜4.45時Pb(Ⅱ)的去除主要為吸附作用，pH＞4.45時開始出現(xiàn)沉淀。吸附率剛開始隨著pH的上升而增加，之后逐漸不變。

對于Fe3O4/NTA，隨著Pb(Ⅱ)溶液初始質(zhì)量濃度增加，去除率上升。對于Fe3O4/EDTA，去除率剛開始隨初始濃度上升迅速增加，25mg/L達到最大去除率，初始濃度繼續(xù)增大，去除率又迅速下降。

NTA吸附重金屬的成本比EDTA略高，但是生物降解性好，對環(huán)境污染小。

［1］Zhang Y W，Xu L，Zhao L，et al.Radiation synthesis and Cr((VI) removal of cellulose microsphere adsorbent［J］.Carbohydrate Polymers，2012，88(3):931－938.

［2］Tan Lisha，Sun Mingyang，Hu Yunjun，et al.Preparation of functionalized Fe3O4nanoparticles and removal of heavy metai in water［J］.Progress in Chemistry，2013，25(12):2148－2155.

［3］Bucheli－Witschelm，Egli T.Environmental fate and microbial degra－dation of aminopolycarboxylic acids［J］.FEMS Microbiology Reviews，2001(25):69－106.

［4］Nowack B，Van Briesen J M.Biogeochemistry of chelating agents［M］.American Chemical Society:2005.

［5］Wang N，Zhu L，Wang D，et al.Sono－assisted preparation of highly－efficient peroxidase－like Fe3O4magnetic nanoparticles for catalytic removal of organic pollutants with H2O2［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2010，17(3):526－533.

［6］Wenger K，Kayser A，Gupta s k，et al.Comparison of NTA and elemental sulfur as potential soil amendmenta in phytoremediation［J］.Soil and Sediment Contamination，2002，11(5):655－672.

［7］Knott M.Toxic tannery sludge made as safe as houses［J］.New Scientist，1996，149(20):17－22.

［8］Andre＇s Guerrero－Marti＇nez，Jorge Pe＇rez－Juste，and Luis M.Liz－Marza＇n.Recent Progress on Silica Coating of Nanoparticles and Related Nanomaterials［J］.Adv Mater，2010(22):1182－1195.

［9］Liu H，Guo H，Li p，Wei Y，et al.The transformation of ferrihydrite in the presence of trace Fe(Ⅱ):The effect of the anionic media［J］.Journal of Solid State Chemistry，2008，181(10):2666－2671.

［10］Fengwei Zhang，Zongzhen Zhu，Zhengping Dong，et al.Magnetically recoverable facile nanomaterials:Synthesis，characterization and application in remediation of heavy metals［J］.Microchemical Journal，2011(98):328－333.

［11］Fei Ge，Meng－Meng Li，Hui Ye.Effective removal of heavy metal ions Cd2+，Zn2+，Pb2+，Cu2+from aqueous solution by polymermodified magnetic nanoparticles［J］.Journal of Hazardous Materials，2012(211/212):366－372.

［12］Peng X，Xu F，Zhang W，et al.Chmielewská［J］.Colloids Surf A，2014(443):27－36.

［13］Liu H，Guo H，Li P，Wei Y，et al.The transformation of ferrihydrite in the presence of trace Fe(Ⅱ):The effects of the anionic media［J］.Journal of Solid State Chemistry，2008，181(10):2666－2671.

［14］Liu H，Wei Y，Li P，Zhang Y F，et al.Catalytic synthesis of nanosized hematite particles in solution［J］.Materials Chemistry and Physics，2007，102(2):1－6.

［15］Liang Xuefeng，Xu Yingming，Tan Xin，et al.Heavy metal adsorbents mercapto and amino functionalized palygorskite，Preparation and characterization［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects，2013(426):98－105.

Preparation of two kinds multi－layer core－shell structure magnetic nanoparticle Fe3O4and application to process sewage with Pb(Ⅱ)

A new multi－layer core－shell structure magnetic nanoparticle Fe3O4@SiO2@NH3@EDTA and Fe3O4@SiO2@NH3@NTA，was synthesized by the coprecipitation method，surface modification and coating on traditional and degrable chelating agent respectively.They are characterized by X－ray structural analysis and infrared spectrum analysis.The XRD diffraction patterns and infrared spectrum show that these nanocomposites have good core－shelled structure as well as reactive function groups.Size of microcrystal range from 12～20nm.Meanwhile，it studied the adsorption effect by using composite particles as adsorbent to process solution of heavy mental and make a comprehensive evaluation of these two particles.It sets different initial concentration of heavy metal，pH，reaction time as variables.It makes a comparison of their adsorption properties.

magnetic nanoparticle composities;biodegrable chelating agent;biosorption of heavy mental;comprehensive evaluation

X703.1

B

1674－8069(2016)06－005－05

2016-08-20;

2016-09-13

諸慧(1995-)，女，江蘇南京人，本科，從事納米材料吸附重金屬廢水研究。E－mail:zhuhuizh1995@163.com

武漢理工大學2015年自主創(chuàng)新項目(2015－ZH－B1－09)