高　杰，李　銳，李今今，張　莉，季宏兵,2,*

1 首都師范大學(xué), 北京　100048

2 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所, 貴陽　550002

白云巖風(fēng)化剖面的粒度分布、元素遷移及碳同位素特征
——以黔北新蒲剖面為例

高杰1，李銳1，李今今1，張莉1，季宏兵1,2,*

1 首都師范大學(xué), 北京100048

2 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所, 貴陽550002

摘要:研究了影響喀斯特地區(qū)土壤有機碳(SOC)更替的因素及其與元素地球化學(xué)行為的關(guān)系。選取黔北新蒲地區(qū)的兩個白云巖風(fēng)化剖面，以粒度分布、有機碳δ13C和元素質(zhì)量遷移系數(shù)為基礎(chǔ)，對該區(qū)域紅色風(fēng)化殼中有機碳及δ13C值隨深度變化的趨勢和元素的地球化學(xué)特征進行了探討。結(jié)果顯示，該區(qū)土壤分級后粉粒(5—50 μm)含量占50%—80%，粘粒次之，砂粒最少；δ13CSOC值介于-26.4‰―-23.6‰，且分級后的土樣和原樣中δ13C值隨著剖面深度的增加均減小，各粒級間差異不明顯；草地覆被的剖面中鐵、鉀、鋇、釩和鋅表現(xiàn)出一定的富集，鈉和鈷在風(fēng)化原巖處有一個富集端點，錳在巖粉處富集，鎂、鈣則完全遷出土體。而耕地剖面中，釩和鋅呈現(xiàn)一定程度富集，鐵、鉀在巖土界面富集，鈷在風(fēng)化原巖富集，而鋇在表層微弱富集。

關(guān)鍵詞：有機碳；分粒級；元素遷移；碳同位素

中國西南喀斯特地區(qū)屬于典型的生態(tài)環(huán)境脆弱區(qū)，加之人類不合理地開發(fā)利用土地資源，區(qū)域生態(tài)安全面臨諸多威脅[1]。在土壤侵蝕退化與全球碳循環(huán)過程中，作為土壤重要組成部分和代表土壤主要碳庫的有機質(zhì)在生態(tài)系統(tǒng)中起重要作用[2]。對土壤碳循環(huán)機制的研究是探討陸地生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)的重要前提，也是深入理解陸地生態(tài)系統(tǒng)對全球變化響應(yīng)機理的重要基礎(chǔ)[3]。SOC 垂直分布和循環(huán)特征及其與土壤中元素的相互關(guān)系是研究土壤地球化學(xué)循環(huán)及氣候變化的重要領(lǐng)域[4]。土壤中Ca，F(xiàn)e，Mg，Cu，Zn，K，S和P等元素循環(huán)和分布特征反映了土壤性質(zhì)，同時這些元素也與土壤生物和微生物及地表植被有緊密聯(lián)系，土壤元素的分布特征也影響著土壤有機碳的循環(huán)速率[5]。當前對喀斯特山地石漠化與風(fēng)化成土過程的地球化學(xué)特征的研究較為深入，但從地球化學(xué)角度系統(tǒng)地對黔北地區(qū)土壤有機碳與元素地球化學(xué)循環(huán)的關(guān)系及其影響因子的報道還比較少，開展這方面的研究有利于提高人們在土壤元素地球化學(xué)循環(huán)對SOC含量和垂直分布的影響機理方面的認識。研究選取黔北新蒲兩個白云巖風(fēng)化剖面，根據(jù)SOC含量及其δ13C 組成差異，結(jié)合土壤pH、顆粒組成及元素地球化學(xué)特征等分析結(jié)果，探討土壤內(nèi)在性質(zhì)對SOC在風(fēng)化剖面中更替的影響及其與元素地球化學(xué)的關(guān)系，為揭示喀斯特地區(qū)碳循環(huán)和元素地球化學(xué)特征提供基礎(chǔ)資料。

1剖面特征及分析方法

1.1研究區(qū)概況

研究區(qū)位于黔北新蒲巖溶山地背景上的丘陵臺地，本區(qū)屬中亞熱帶氣候，多年平均氣溫15.1 ℃，年降水量1000—1150，日照少，陰雨多霧，區(qū)內(nèi)地形起伏較大，地貌類型復(fù)雜。自然土壤以黃壤、黃色石灰土為主，成土母質(zhì)為碳酸鹽巖、砂頁巖。區(qū)內(nèi)分布有馬尾松林、混交林，也有部分灌叢、草被出現(xiàn)。所研究的白云巖剖面是寒武系婁關(guān)山群白云巖經(jīng)自然風(fēng)化形成，基巖面起伏強烈，巖土界面清晰。剖面所處位置地質(zhì)背景及示意圖如圖1，研究區(qū)地質(zhì)圖引自《貴州省1∶50萬地質(zhì)圖》。

2013年7月，在研究區(qū)內(nèi)取兩個剖面(27°40.174′N，107°00.170′E；27°41.142′N，107°00.26′E)，分別編號為X和Y。剖面X從基巖到地表厚450 cm，垂向上劃分為表土層(A)、土層(B)、巖粉層(C)、風(fēng)化原巖層(D)和基巖層(E)。A層為黑褐色，厚25 cm左右，含大量植物根系。B層為紅褐色土層，是剖面的主體部分，厚約4 m，剖面245—165 cm處發(fā)現(xiàn)少許黑色物質(zhì)，125 cm以上部分發(fā)現(xiàn)微量根系殘留物。C層呈灰褐色，厚約15 cm。表層植被為草叢；剖面Y表層為新開墾的耕地，厚2.5 m，未見有明顯的巖粉層，風(fēng)化原巖易碎，用手輕搓即成粉砂狀，A層為黃褐色表土層，B層紅褐色，地表植被為玉米。由于邊坡有著近70°的傾角，認為剖面近似垂直。

圖1　采樣區(qū)地質(zhì)背景及剖面示意圖Fig.1　Geological background of the sampling area and profile sketch

1.2取樣及樣品分析

為了消除坡積物的影響，采樣過程中去除剖面表層覆被物，按15 cm間隔自下向上采集5 cm厚新鮮土層，并采集了基巖、風(fēng)化原巖和巖粉，土樣風(fēng)干備用。

土壤pH值的測定參考“中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準”；取研磨過100目篩的土樣1 g，用1 mol/L的鹽酸溶液浸泡24 h，以去除土壤中的碳酸鹽，然后用去離子水洗滌至中性，60 ℃烘干后研磨，用TOC分析儀測定土壤中的有機碳含量；基于中國科學(xué)院南京土壤研究所等單位制定的土粒分級標準，以去離子水為分散劑，采用連續(xù)分級法，結(jié)合使用篩分、沉降、離心及錯流超濾(CFF)等技術(shù)，將過60目篩的土樣提取分級為細砂粒(50—250 μm)、粉粒(5—50 μm)、粗粘粒(1—5 μm)、細粘粒(<1 μm)4個組分[6]；根據(jù)中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)實驗測試中心標準Q/GD001-2002-巖石、土壤、水系沉積物中微量元素的密閉溶樣-電感耦合等離子質(zhì)譜法測定土壤中常、微量元素，測試均用標樣控制，測試結(jié)果誤差為±15%；土壤有機質(zhì)穩(wěn)定碳同位素的測定參見文獻[7]。將預(yù)處理的土樣送中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，用MAT252型質(zhì)譜儀測定樣品有機質(zhì)的δ13C值(穩(wěn)定碳同位素組成)，分析誤差小于±0.1‰。

2結(jié)果與討論

2.1剖面的SOC和pH值分布特征

SOC作為土壤的重要組成部分，在維持土壤的物理、化學(xué)和生物特征中起重要作用，土壤pH值則通過影響微生物活性而影響有機質(zhì)降解。自然條件下，表層土壤是植被枯枝落葉的主要接受層，在這一層土壤獲得大量腐殖化、半腐殖化有機物和新鮮枯枝落葉等有機碳。隨著土壤深度的加深，SOC的來源轉(zhuǎn)為植物根系和微生物量，以及表層SOC向下遷移，其來源的量相對表層直接接受枯枝落葉所積累的SOC明顯降低[8]。因此，表層SOC含量為整個剖面最高。

由圖2，兩剖面中SOC的含量均低于11 g/kg。SOC含量存在一個最高臨界值為20 g/kg，當?shù)陀诖酥禃r，土壤結(jié)構(gòu)將變得不太穩(wěn)定，土地生產(chǎn)力也將降低[9]。說明該區(qū)土壤質(zhì)量已經(jīng)下降到對土壤結(jié)構(gòu)及土地生產(chǎn)不利的程度，這也說明該區(qū)土壤侵蝕比較嚴重，養(yǎng)分流失較多。剖面X中，SOC在0—25 cm范圍急劇增加。以25 cm為分界線，SOC含量急劇減少。這可能是因為該剖面表層植被為草叢，大量的根系殘留在10—25 cm深度的緣故。從25 cm深度到巖粉，SOC含量隨剖面深度的變化呈倒“L”型，即隨剖面深度的加深，SOC含量減少。土體內(nèi)部SOC的累積主要依靠表層SOC溶解于水或吸附于土壤粘粒表面向下遷移，或依靠土體內(nèi)部根系分泌物和微生物量的結(jié)果。SOC在土體內(nèi)部的遷移累積形式非常緩慢，具有層次性，使得剖面X中SOC含量隨深度增加而降低；剖面Y中SOC從表層到65 cm深度急劇減少，65—125 cm范圍SOC略微增加，125—165 cm逐漸減少，165—225 cm范圍略微增加，而到半風(fēng)化原巖又驟然減少。即在125 cm到半風(fēng)化原巖層SOC呈“S”型分布。這可能是因為人類活動對土壤的擾動(翻耕以及對作物秸稈的回收等)，減少了有機質(zhì)的輸入，改變了土壤物理性狀，特別是耕作層土壤的通透性，加速了微生物對這一層次土壤有機質(zhì)的降解，從而使得表層土壤SOC到65 cm深度急劇減少。而65 cm以下土壤中SOC含量的波動則可能是因為外來物質(zhì)的加入，擾動了SOC在剖面中的遷移轉(zhuǎn)化。

表層土壤的pH值均呈酸性，且剖面X較Y酸性強(圖2)。隨著深度的增加剖面X的pH值逐漸升高，145—165 cm深度時突然減小，但很快繼續(xù)升高，一直到巖土界面，pH值接近中性；剖面Y中pH值隨深度增加而升高的趨勢并不明顯。在0—85 cm，pH值穩(wěn)定在5.2—5.4，之后pH值逐漸升高，一直到風(fēng)化原巖pH值為6.5。剖面表層土壤pH值差異明顯，可能和地表不同植被有關(guān)。

圖2　剖面中SOC和pH分布特征Fig.2　Distribution characteristics ofsoil organic carbon (SOC) and pH

2.2剖面的粒度分布特征

土壤顆粒是構(gòu)成土壤固相骨架的基本顆粒，它們數(shù)目眾多，大小和性狀迥異，按照不同的比例進行組合形成不同的土壤質(zhì)地類型，進而通過影響土壤的物理、化學(xué)和生物條件來改變物質(zhì)循環(huán)和能量流動。因此，定量描述土壤的顆粒組成在研究物質(zhì)循環(huán)和能量流動過程中有著重要的現(xiàn)實意義[10]。

由圖3，總體上兩個剖面分級后的土?；炯杏诜哿?5—50 μm)，最高為Y表層，為86.4%，最低為剖面X125—145 cm處，但是也占到49.1%。剖面X中，各粒級顆粒含量隨剖面深度的增加波動明顯，其中粉粒含量在0—25 cm土壤中明顯下降，在25—145 cm處呈先增加后減少的趨勢，在145—305 cm又逐漸增加，305—425 cm之間基本穩(wěn)定；粘粒含量在0—365 cm深度范圍波動明顯，且總體呈下降趨勢，但是之后又逐漸升高，到剖面底部粘粒含量達到46%。砂粒含量在整個剖面中變化較粉粒和粘粒稍顯和緩，從表層土壤到65cm處先減少再增加，在65 cm深度達到20.4%，65—145 cm處，逐漸減少到2.6%，之后一直到325 cm處波動明顯，從325 cm深度處一直到巖土界面，砂粒含量一直減少，其中巖土界面最低，為0.3%。

剖面Y中各粒級含量隨剖面深度的變化趨勢較剖面X緩和。表層到85 cm深度，粉粒隨剖面深度的增加而減少，變幅為14%，從85 cm到185 cm處粉粒含量在45%—80%范圍波動。之后粉粒含量逐漸增加，到巖土界面達到最大86.4%。而粘粒的變化趨勢與粉?；鞠喾?。砂粒在整個剖面中變化平緩，從表層到25 cm先減少，25 cm到125 cm逐漸增加，達到13.9%，從125 cm到185 cm又逐漸減少為0.2%，之后又增加，到半風(fēng)化原巖，砂粒含量達13.4%。

圖3　剖面X和Y粒度分布圖Fig.3　Partical size distribution of profile-X and profile-Y

顆粒組成的深度分布反映了成土淋溶淀積的特點，在土壤剖面長期成土演化的過程中，表層土粘粒含量最低，隨剖面深度的增加不斷升高，直至出現(xiàn)明顯的粘粒富集層[3]。而據(jù)本文研究，土壤顆粒主要為粉粒，這與張冬青等[11]的研究結(jié)果一致。粘粒含量在整個剖面中呈現(xiàn)有規(guī)律的波動，只在較淺層土壤中(X:0—145 cm；Y:0—85 cm)與上述說法相符，即隨著剖面深度增加而粘粒含量增加，且兩個剖面中粘粒含量隨剖面的變化趨勢與粉粒含量隨剖面的變化趨勢呈現(xiàn)此消彼長的態(tài)勢，這可能是因為在成土過程中，兩個剖面一方面受成土母質(zhì)的影響，另一方面也說明了剖面中的物質(zhì)移動或者外來物質(zhì)的加入，從而使其深度排列變的復(fù)雜。

對于均一母巖上發(fā)育的風(fēng)化殼，理想的剖面(假定不發(fā)生淋溶淀積作用)變化趨勢自下向上為小于5 μm含量(粘粒)逐漸增大[12]。剖面Y中125—85 cm處與半風(fēng)化原巖到205 cm處表現(xiàn)出均一母巖發(fā)育的典型殘積風(fēng)化殼特征，即從下向上，粘粒含量逐漸增加，但是在85 cm到表土層，粘粒含量自下向上呈減少的趨勢；而剖面X在385—145 cm處與65—25 cm處自下向上在整體上保持風(fēng)化殼正向演化方向(即粘粒含量呈增加趨勢)的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)一定幅度的波動。從巖粉到385 cm處與145—65 cm范圍粘粒含量自下向上逐漸減少。粘粒含量自下向上逐漸減少的現(xiàn)象可能是風(fēng)化殼表層受大氣水垂直下滲的影響，由于機械淋溶導(dǎo)致粘粒的向下遷移[13]。由裂隙和碎屑礦物組成滲流通道，便于粘粒礦物的遷移，隨著風(fēng)化程度增強，剖面逐漸變厚，淀積的深度隨之加深。同時，隨著大量粘粒礦物的形成，原生碎屑變少、變小，滲流管道變窄，變少，從而阻礙了細粒物質(zhì)的移動，于是出現(xiàn)了剖面越厚，風(fēng)化程度越強，反之亦然[12]。

剖面中部以下粒度參數(shù)出現(xiàn)的波動一方面是受水文條件變化的影響，如地下水位及地下水的溶蝕能力。巖-土界面發(fā)生的風(fēng)化作用代表生物地球化學(xué)過程，剖面下部發(fā)育時代較新，風(fēng)化程度低，不穩(wěn)定礦物含量高，抗物理化學(xué)作用弱，對巖溶地下水條件變化反應(yīng)敏感，所以剖面下部粒度參數(shù)的波動，可以看作是當?shù)厮牡刭|(zhì)條件的指標；另一方面，也可能是基巖的垂向不均一，導(dǎo)致了上覆風(fēng)化殼粒度分布的差異性[12]。

2.3剖面的元素分布特征

成土過程中，土壤母質(zhì)中的常、微量元素經(jīng)歷一系列物理、化學(xué)和生物化學(xué)反應(yīng)，使其形態(tài)及含量發(fā)生轉(zhuǎn)化、移動和再分配，構(gòu)成了土壤中元素的循環(huán)。元素的濃度變化不能真實地反映風(fēng)化成土過程中元素的地球化學(xué)行為，因為在化學(xué)風(fēng)化過程中，由于體積的變化可能導(dǎo)致樣品中相對穩(wěn)定元素含量的增加，從而掩蓋這一過程中元素活動的真實信息。因此，為了表示風(fēng)化成土過程中元素的地球化學(xué)行為，目前主要是采用質(zhì)量平衡逼近的方式來實現(xiàn)，計算公式見文獻[14]。

一般認為，Ti、Al、Fe、Zr、Th在風(fēng)化過程中相對穩(wěn)定，因此常被選作質(zhì)量平衡計算中的參比元素。但是Zr、Th在巖石中含量較低且分布不均勻，而Ti是常量元素，在樣品中含量高且分布均勻，取樣和測試分析產(chǎn)生的誤差小，另從其在土層、酸不溶物中的含量來看，Ti有很強的穩(wěn)定性[15]，因此本文選取Ti作為不活化性參比元素，以原巖作對比基礎(chǔ)。各元素在剖面中的遷移變化如圖4、圖5所示。

由圖4，剖面X中常量元素鈣、鎂相對Ti顯著遷出(或稱虧損)，并且在巖土界面以上，元素的質(zhì)量遷移系數(shù)基本穩(wěn)定，只在巖土過渡帶上有一個驟變。從原巖到巖粉，鈉呈現(xiàn)明顯遷入(或稱富集)，而巖粉以上則表現(xiàn)為遷出。鐵除了在剖面表層(0—85 cm虧損程度漸弱)、風(fēng)化原巖和極個別土層中呈微弱的虧損之外，在整個剖面呈不同程度的富集態(tài)勢。鉀從原巖到表層整體呈現(xiàn)遷出的特征。從巖土界面到325 cm處，遷移系數(shù)波動明顯，且有兩個弱富集端點，在165—125 cm處，遷出趨勢減緩，之后恢復(fù)正常；微量元素的變化最明顯的有錳、鈷元素。從原巖到巖粉，鈷呈顯著富集，而錳從原巖到風(fēng)化原巖為虧損，風(fēng)化原巖到巖粉表現(xiàn)為富集。巖粉以上整個剖面，錳、鈷都呈顯著虧損；釩從原巖到巖粉表現(xiàn)為虧損，從巖土界面到剖面中上部(105 cm處)呈現(xiàn)一定程度的富集，而從剖面中上部到表土層富集程度逐漸減弱，甚至表現(xiàn)為虧損且程度逐漸加強；鋇和鋅在整個剖面上總體表現(xiàn)為虧損，只有鋇在剖面中下部有兩個富集端點。

圖4　剖面X中主、微量元素的分布特征Fig.4　Distribution characteritics of major elements and trace elements in profile-X

從圖5看出，剖面Y中除了鐵和鉀從原巖到巖土界面有微弱富集外，在整個剖面中鐵、鉀、鈉、鈣、鎂等常量元素均為虧損，且鈣和鎂、鈉和鉀的變化趨勢相似，而鐵的遷移分布則在整個剖面有一定的微弱波動；微量元素中錳和鋇在剖面上整體虧損。其中錳從原巖到巖土界面，虧損趨勢明顯，巖土界面以上基本完全遷出；鈷在風(fēng)化原巖處有一個富集端點；鋇從原巖到巖土界面虧損趨勢明顯，而巖土界面以上虧損趨勢趨于減弱，到表層有微弱富集；釩和鋅在表層和145—205 cm處遷出，而在25—125 cm和風(fēng)化原巖及巖土界面處表現(xiàn)為富集。

圖5　剖面Y中主、微量元素的分布特征Fig.5　Distribution characteritics of major elements and trace elements in profile-Y

元素虧損或零獲得正是風(fēng)化殼剖面的基本特征，即部分元素遷出剖面并隨流體進入地表或地下水系統(tǒng)，部分元素保持穩(wěn)定[16]。剖面中鈣、鎂、鈉的遷移系數(shù)從原巖到巖土界面的土壤中很快就降低，反映了白云石迅速溶解過程中可溶性離子淋失現(xiàn)象，與大多數(shù)風(fēng)化剖面在巖土界面上發(fā)生較大的元素丟失相近(如Ca, Na, Si等)[17]。剖面中鐵的富集現(xiàn)象則可能是上部富鐵土層(現(xiàn)已被剝蝕)的物理或化學(xué)遷移所致。剖面中鉀的虧損反映出隨著風(fēng)化的進行，含鉀礦物不斷的淋失。巖土界面附近出現(xiàn)的波動以及弱富集層有3種可能的解釋，一是受當?shù)厮牡刭|(zhì)條件及土壤pH值的影響，剖面中鉀的固定與釋放反復(fù)進行的結(jié)果；二是剖面演化過程中環(huán)境變遷的原因，如大氣沉降等；三是風(fēng)化母巖是不均一的，這也從側(cè)面證實了粒度分析的結(jié)果，在文獻[12]中亦有所體現(xiàn)。

鋇的主要賦存礦物為長石、碳酸鈣等，在風(fēng)化剖面演化中它們是持續(xù)溶解的，故Ba元素隨著賦存礦物的淋失而產(chǎn)生虧損。但是兩個剖面中都表現(xiàn)出了鋇的富集端元，這一方面說明了外來物質(zhì)的加入，另一方面也證明了母巖的不均一性。鈷和釩為變價元素，它們在表生環(huán)境很容易被氧化，釩易被粘土礦物吸附難以遷移，鈷則在酸性氧化環(huán)境溶解，堿性環(huán)境沉淀。當原生礦物氧化時，鋅可以進入淋濾溶液，但它的遷移受吸附作用控制。在酸性土壤中，錳以兩價Mn2+為主，中性附近有利于三價Mn3+的生成，而當pH值>8時，大部分向MnO2轉(zhuǎn)化[18]。而兩剖面土壤pH均為酸性到中性，故剖面中錳以遷出為主。

2.4剖面中δ13CSOC的分布特征

土壤中的有機碳主要來自陸生高等植物，由于SOC分解過程中的分餾作用很小[19]，而且碳同位素分餾產(chǎn)生于早期的植物殘體分解階段[20]，經(jīng)過長期分解穩(wěn)定后的土壤總有機碳的碳同位素組成是穩(wěn)定的，因此SOC中的δ13C值與作為該有機碳來源的植被的δ13C值基本一致[21-22]，能夠反映局部地區(qū)植被碳固定過程的同位素組成。土壤有機碳含量及其δ13C值隨深度變化的趨勢可以反映植物殘體的輸入及其在土壤中的分解累積特征，有助于揭示SOC循環(huán)過程及規(guī)律[23]。

粒度分級后的土樣只測試了原樣和粉粒的全部樣品(圖6)和剖面表層、中部和下部的砂粒與粘粒的δ13C值(表1)。由圖6，兩個剖面中δ13C值隨著剖面深度的增加而減小?？傮w來看，剖面X中δ13C值隨剖面深度的增加波動明顯，剖面表層和巖土界面的δ13C值最大相差2.8‰，在0—25 cm深度δ13C值明顯減小，25—45 cm基本保持不變。45 cm往下，δ13C值隨著剖面深度的增加呈“S”形不規(guī)則波動，僅在65—85 cm和140—165 cm處δ13C值差異小于0.06‰。粉粒的δ13C值較原樣微弱偏正，但是其隨剖面深度增加的變化趨勢與原樣基本一致。砂粒和粘粒雖然只測試了剖面表層、中部和下部的樣品，但是依然可以看出，粘粒較砂粒的δ13C值在表層偏負，而中部和巖土界面則是較砂粒偏正。兩者的δ13C值總體變化趨勢和原樣基本一致。

表1　兩剖面表層、中部和巖土界面δ13CSOC值

Y,X：研究區(qū)兩個剖面; “—”表示未測出

圖6　原樣及粉粒δ13CSOC值的分布特征　Fig.6　δ13CSOC distribution characteristics of original samples and silt samples

剖面Y原樣風(fēng)化原巖的δ13C值未測出。整體上δ13C值隨剖面深度增加而減小，變幅在1‰左右。在0—45 cm原樣的δ13C值基本穩(wěn)定。在45 cm以下δ13C值隨剖面深度呈不規(guī)則波動，但是均集中在-25‰—-26‰之間。粉粒中，在0—25 cm深度δ13C值偏正，25 cm以下δ13C值隨剖面深度的增加緩慢偏負，僅在85 cm和145 cm處微弱偏正。粘粒在剖面表層、中部和下部的δ13C值整體偏負，但是變化不明顯，變幅在0.48‰。砂粒則表現(xiàn)出先偏負再偏正的趨勢。而且砂粒和粘粒在表層和中部δ13C值均較原樣和粉粒偏負，而在剖面底部即半風(fēng)化原巖的δ13C值較粉粒偏正。剖面X與剖面Y相比較，X的δ13C值較Y偏負土壤剖面成土演化對有機質(zhì)深度分布具有顯著制約作用[24]。雖然兩個剖面發(fā)育明顯，土壤厚度較大，但是，在相似的地形條件下，不同層段土壤的成土環(huán)境也可能不相同，從而使土壤有機質(zhì)分解程度出現(xiàn)差異，這可能是導(dǎo)致兩剖面的δ13CSOC值深度分布不同的主要因素。 表層土壤有機質(zhì)主要來源于地表植被的枯枝落葉。剖面X表層土壤δ13C值高于Y，可能是X表層土壤植被為草叢，當?shù)貎?yōu)勢植物種類為C4光合作用的草本植物——芒草，從而使其土壤有機質(zhì)的δ13C值高于Y表層土壤的δ13C值。隨著深度的增加，剖面X中δ13C值開始減小，而剖面Y中δ13C值稍微增加，隨后向減小的方向波動。這可能是因為：(1)植物新陳代謝產(chǎn)生的分餾作用，使組成土壤有機質(zhì)不同組分的δ13C值具有一定的變化范圍。相對于整體植物組織，脂類、木質(zhì)素和纖維素通常虧損13C，而糖類、氨基酸、半纖維素和果膠富集13C[25]，由于其相對化學(xué)穩(wěn)定性不同，在土壤有機質(zhì)分解早期，富集13C的糖類和氨基酸等物質(zhì)優(yōu)先被降解，虧損13C的脂類和木質(zhì)素可能被優(yōu)先積累，導(dǎo)致它們的含量隨著土層深度的增加而升高，從而使土壤有機質(zhì)的δ13C值隨著剖面深度的增加而降低。(2)在質(zhì)地黏重的土壤中，淋溶淀積作用強烈，由于毛管作用，下部富13C的有機質(zhì)可能向上遷移，由于土壤粘粒的聚集導(dǎo)致δ13C值偏負。(3)據(jù)Guggenberger[26]等的研究在pH值小于5的土壤中，木質(zhì)素的含量明顯偏高，而在pH值大于5的土壤中很少有木質(zhì)素的存在。剖面中δ13C隨剖面深度的增加有偏負的趨勢，可能是酸性水解反應(yīng)去除了土壤有機質(zhì)中富集13C的組分，木質(zhì)素等虧損13C的組分在土壤中積累所致。δ13C值在剖面中的不規(guī)則波動可能是兩剖面所處的坡度較大，強烈的侵蝕堆積過程使得剖面內(nèi)部新老有機質(zhì)混雜所致。這說明了土壤有機質(zhì)δ13C值剖面分布的復(fù)雜性。

由圖6，兩剖面中粉粒的δ13C值(除了Y下部的幾個點)在整個剖面中均高于原樣，與粉粒結(jié)合的有機質(zhì)具有最高的δ13C值。而砂粒δ13C值在剖面表層土壤、中部均較粉粒和原樣偏負。與砂粒結(jié)合的表層土壤有機質(zhì)的δ13C分別為X：-24.66 ‰；Y：-25.11 ‰。土壤中與砂粒相結(jié)合的有機質(zhì)稱為顆粒有機質(zhì)，通常認為是由部分分解的植物殘體所組成，處于有機質(zhì)分解的早期階段，因而由分解作用所產(chǎn)生的同位素分餾很小[27]，它的δ13C值主要由土壤有機質(zhì)的來源植物所決定，因此在土壤不同粒徑組分中，與砂粒結(jié)合的有機質(zhì)的δ13C值是最有可能代表輸入到土壤中地表生物量的有機碳的平均結(jié)果[28]，這說明輸入到兩剖面有機碳的δ13C不一致。

2.5土壤中元素地球化學(xué)循環(huán)及有機碳的更替

SOC及其δ13C受很多因素影響，植被輸入及微生物對有機質(zhì)的分解和有機質(zhì)淋溶和流失等過程是影響土壤有機碳循環(huán)的重要因素。土壤質(zhì)地也直接或間接影響著土壤中有機碳的分解和轉(zhuǎn)化方向。研究土壤剖面的元素分布特征可以從土壤性質(zhì)的角度發(fā)掘影響土壤中δ13C和SOC的垂直分布特征的決定因素。土壤中C含量和元素含量相關(guān)，有研究發(fā)現(xiàn)0—50 cm土壤剖面P，Ca，Na和A1等元素都與C含量有很好的相關(guān)性，但是基巖不同，相關(guān)性也不相同[4]。植被的根系等條件也決定著植物從土壤深層吸收元素的能力[29]，這些因素也決定著土壤剖面的元素分布特征。表2—表5列出了剖面中SOC含量、δ13C、pH值和粘粒含量及其與各元素質(zhì)量遷移系數(shù)的Pearson相關(guān)分析結(jié)果。

由表2，剖面X中δ13C與SOC含量相關(guān)(r=0.653)，而δ13C與pH值之間呈低度負相關(guān)。δ13C與所測得的大多數(shù)常、微量元素(Fe、Li、Na、K、V、Mg、Ba)呈中度負相關(guān)，與Co存在低度正相關(guān)；SOC與Fe、K、Li呈低度負相關(guān)，與粘粒含量則存在低度正相關(guān)關(guān)系；土壤pH值與Ba和Fe呈中度正相關(guān)，與Mg、Ca和K呈低度正相關(guān)，與Co則存在低度負相關(guān)關(guān)系。以上結(jié)果很好地說明了土壤pH和有機質(zhì)對成土過程中元素遷移轉(zhuǎn)化過程的影響。土壤中的有機質(zhì)含有多種功能基，這些功能基對重金屬離子有較強絡(luò)合和富集能力。重金屬離子的存在形態(tài)還受腐殖物質(zhì)的絡(luò)合作用和氧化還原作用的影響，如腐殖物質(zhì)能將V5+還原為V4+、Fe3+還原為Fe2+等。土壤有機質(zhì)中不同組分的含量與土壤pH值密切相關(guān)，低pH值能夠促進土壤中酸性水解反應(yīng)的進行，從而去除土壤中的蛋白質(zhì)、核酸和多糖等富集13C的組分[30]，使得虧損13C的組分在土壤中積累。

表2　剖面X中δ13C、SOC、pH和粘粒與各元素質(zhì)量遷移系數(shù)的相關(guān)性

**在 0.01 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān);* 在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)

由表3，剖面X中各元素之間呈現(xiàn)良好的相關(guān)性。其中Fe與Li、V和K呈中度正相關(guān)；Mg與Ca、Na、Mn和Co呈高度正相關(guān)，r均大于0.9；Ca與Mg、Na、Mn和Co呈高度正相關(guān)，r均大于0.9；Na與Co、Mg、Ca、Mn呈高度正相關(guān)，與K有中度正相關(guān)關(guān)系；K與Fe和Na中度正相關(guān)，與Zn中度負相關(guān)。Mn與Ca、Mg和Na高度正相關(guān)與Co中度正相關(guān)；Li與Fe和V中度正相關(guān)，與Ba低度正相關(guān)，與Co則低度負相關(guān)；Co與Na、Mg、Ca高度正相關(guān)，與Mn中度相關(guān)，與Li低度負相關(guān)；Ba與Li低度正相關(guān)；V與Zn、Fe和Li中度正相關(guān)；Zn與K低度負相關(guān)。元素之間良好的相關(guān)性，說明了在成土過程中各元素之間的協(xié)變關(guān)系。

表3　剖面X各元素質(zhì)量遷移系數(shù)的相關(guān)性

由表4，剖面Y中有機碳的δ13C值與SOC含量呈中度正相關(guān)關(guān)系；土壤的pH值與所測得的大多數(shù)常、微量元素呈高度正相關(guān)(Mn、Na、Co、Ca、Mg、K)或中度正相關(guān)(V、Fe)關(guān)系。而粘粒含量與各元素質(zhì)量遷移系數(shù)之間不相關(guān)或沒有線性相關(guān)關(guān)系。說明在剖面Y中，元素的遷移轉(zhuǎn)化主要受pH的影響。

表4　剖面Y中δ13C、SOC、pH和粘粒與各元素質(zhì)量遷移系數(shù)的相關(guān)性

從表5可以看出剖面Y中各元素之間質(zhì)量遷移系數(shù)的相關(guān)性幾乎均達到了中度相關(guān)以上。其中Fe尤為突出，與所有被測元素的遷移系數(shù)均相關(guān)。Ba的遷移系數(shù)除了與Fe、V和Zn呈中度負相關(guān)外，與其它元素均不相關(guān)或沒有線性關(guān)系。

同一氣候條件下，土壤質(zhì)地的不同可能導(dǎo)致兩個剖面的持水能力、養(yǎng)分狀況、淀積作用的強度、土壤總氧氣的擴散能力、土壤穿透阻力、凈初級生產(chǎn)力等方面的差異，這些因素中的一些將影響輸入到土壤中的有機質(zhì)的性質(zhì)和數(shù)量，另一些將影響土壤中的物理和化學(xué)過程[31]，從而影響到土壤中元素的遷移富集，從以上的討論可以看出土壤酸堿度對土壤元素的遷移分布影響較大，因此兩個剖面粘粒分布的差異及pH值的不同也許是剖面Y中元素之間的相關(guān)性明顯高于剖面X的原因。

表5　剖面Y各元素質(zhì)量遷移系數(shù)的相關(guān)性

3結(jié)論

通過對遵義地區(qū)紅色風(fēng)化殼的土壤屬性、元素地球化學(xué)特征和有機質(zhì)穩(wěn)定碳同位素的分析，得出如下結(jié)論：

(1)新蒲紅色風(fēng)化殼的粒度分析結(jié)果表明，其成土母巖在垂向上是不均一的，而且當?shù)氐乃牡刭|(zhì)條件對土粒在剖面中的遷移分布有一定的影響。

(2)總體上兩剖面中有機質(zhì)的δ13C隨剖面深度的增加均減小，而且δ13C值在各粒級不同組分中的變化幅度較小。

(3)對剖面中常、微量元素遷移分布的研究表明，草地剖面中，鐵、鉀、鋇、釩和鋅表現(xiàn)為一定程度的富集，錳在巖粉處，鈷和鈉在風(fēng)化原巖處富集，而鎂、鈣則幾乎完全遷出土體；農(nóng)耕地剖面中，釩和鋅從原巖到巖土界面是富集的，而巖土界面以上富集趨緩，到表層表現(xiàn)為較明顯的虧損。鐵在巖土界面，鉀和鈷在風(fēng)化原巖處富集，鋇在表層微弱富集，其它元素均虧損。

(4)通過對剖面中δ13C、SOC、pH值和粘粒特征及其與元素垂直分布關(guān)系的研究，發(fā)現(xiàn)草地剖面中δ13C、SOC和pH與元素遷移分布相關(guān)性顯著；而在農(nóng)耕地剖面中各元素在剖面中遷移分布主要與pH值呈顯著正相關(guān)，同時各元素之間也呈現(xiàn)高度相關(guān)性。

致謝：中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所張風(fēng)雷碩士在野外采樣和同位素測試給予幫助,特此致謝。

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Grain size distribution, element migration, and stable carbon isotope characteristics of dolomite weathering profiles in Xinpu, North of Guizhou Province

GAO Jie1, LI Rui1, LI Jinjin1, ZHANG Li1, JI Hongbing1,2,*

1CapitalNormalUniversity,Beijing100048,China2InstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofScience,Guiyang550002,China

Abstract：The relation of the vertical distribution and cycle characteristics of soil organic carbon (SOC) with the elements in the soil is an important area of research on the soil geochemical circulation and climate change. At the same time, the distribution characteristics of soil elements can also affect the cycle rate of soil organic carbon. To identify the parameters that may influence the turnover rate of soil organic carbon in karst terrain and their relations with the geochemical behavior of chemical elements, we selected two dolomite weathering profiles for analysis (the surface layer is grass and new cultivated land), which are located in Zunyi, Guizhou Province. On the basis of particle size distribution, of the δ13C value of SOC, and the quality migration coefficient of the elements, we discuss the trends of soil organic carbon and δ13C values with the deepening of the red weathering crust in this area and the geochemical characteristics of the elements. Pearson′s correlation coefficients were calculated to quantify the relations. Our results indicated that SOC concentrations in the grass profile decreased with the deepening of soil layers, but in the farmland profile, SOC content of the surface layer increased rapidly at the depth of 25 cm, and then decreased with deepening of the profile. The pH value of the surface layer was acidic in both profiles, and the acidity of the grass profile was stronger than that in the farmland profile. The pH value increased with the deepening of soil layers, but the rising trend of the grass profile was more obvious: Soil grain size fraction showed that the silt fraction (5—50 μm) made up 50%—80% of the soil, whereas the sand fraction was the least prevalent. The share of each particle size varied with the deepening of the profile. By means of mass balance approximation and by selecting Ti as an inactive reference element, we obtained a quality migration coefficient of each relevant element. The results showed that almost all elements in the profile showed a certain degree of loss or enrichment. In the grass profile, Fe, K, Ba, V, and Zn showed some enrichment; Na and Co were enriched in the weathering protolith; Mn was enriched in the dolomite powder. In contrast, Mg and Ca were almost absent in the profile. In the farmland profile, V and Zn showed certain enrichment. Fe and K were enriched at the interface of the soil and dolomite; Co was enriched in the weathering protolith, and Ba showed weak enrichment at the surface. Analysis of the δ13C value of SOC showed that this metric was between 26.4‰ and 23.6‰. The δ13C value of both the original soil samples and the silt fraction samples decreased with increasing profile depth, and there was no obvious difference among soil grain fractions. In the grass profile, δ13C and pH significantly correlated with most elements; SOC correlated negatively with Fe, K, and Li (P < 0.05); the migration of elements in the farmland profile was mainly affected by pH. Among all of the elements, there was a significant relation in both soil profiles.Thus, it is possible that the basement carbonate in the vertical direction is inhomogeneous in the Xinpu region, and the local hydrogeological conditions have some influence on the distribution of soil particles. The distribution and migration of elements in the profile are related to soil pH, SOC, and clay content in a soil- forming process; there is also a good covariant relation among the elements.

Key Words:soil organic carbon; grain size distribution; quality migration coefficient; stable carbon isotope

基金項目:國家自然科學(xué)基金(41473122, 41073096); 國家重點研究項目(2013CB956702); 中國科學(xué)院“百人計劃”

收稿日期:2014- 07- 20; 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2015- 07- 22

DOI:10.5846/stxb201407201477

*通訊作者Corresponding author.E-mail: jih_0000@126.com

高杰，李銳，李今今，張莉，季宏兵.白云巖風(fēng)化剖面的粒度分布、元素遷移及碳同位素特征——以黔北新蒲剖面為例.生態(tài)學(xué)報,2016,36(5):1409- 1420.

Gao J, Li R, Li J J, Zhang L, Ji H B.Grain size distribution, element migration, and stable carbon isotope characteristics of dolomite weathering profiles in Xinpu, North of Guizhou Province.Acta Ecologica Sinica,2016,36(5):1409- 1420.