施 洋，嚴(yán)加松，田輝平

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

不同超穩(wěn)Y型分子篩的性能分析

施 洋，嚴(yán)加松，田輝平

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

通過物化表征方法考察了4種超穩(wěn)Y型分子篩(USY)結(jié)構(gòu)的差異，并結(jié)合FCC催化劑微反活性評價裝置考察其活性。結(jié)果表明：USY的總Al2O3含量增加、Si(1Al)結(jié)構(gòu)比例增加，則晶胞常數(shù)增大；總Al2O3含量降低、非骨架鋁含量降低、Si(1Al)結(jié)構(gòu)比例增加，則分子篩的熱穩(wěn)定性提高；晶胞常數(shù)增大、微孔比表面積和孔體積增大、孔道通暢，有利于分子篩酸量的增加，活性增強(qiáng)；分子篩非骨架鋁和非骨架硅比例增加，可能有利于L酸量的增加。

超穩(wěn)Y型分子篩 Al2O3含量 晶胞常數(shù) 非骨架鋁 Si(1Al)結(jié)構(gòu)

超穩(wěn)Y型分子篩(記為USY，下同)的熱和水熱穩(wěn)定性高，且具有良好的催化活性，被廣泛應(yīng)用于石油加工和石油化工的許多過程中，特別是應(yīng)用于重油催化裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分。人工合成Y 型分子篩的硅鋁比一般較低，難以得到較高硅鋁比的超穩(wěn)Y分子篩[1]。USY一般由NaY經(jīng)過超穩(wěn)化處理得到。分子篩超穩(wěn)化處理方法有水熱法[2]、EDTA絡(luò)合法[3]、SiCl4脫鋁補(bǔ)硅法[4-5]、氟硅酸銨抽鋁補(bǔ)硅法[6-7]等。不同方法制備的USY分子篩的性能差異較大。

USY是催化裂化催化劑的活性組元。針對特定原料的催化劑開發(fā)，應(yīng)立足于對不同類型的USY性質(zhì)有更清晰認(rèn)識的基礎(chǔ)上。本研究主要討論幾種USY性質(zhì)的差異，從而為考察特定原料的反應(yīng)性能提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

不同超穩(wěn)化方法制備的4種超穩(wěn)分子篩試驗(yàn)樣品USY-A，USY-B，USY-C，USY-D，NaY均由中國石化催化劑分公司提供。其中，USY-A、USY-B以RE2O3進(jìn)行改性，USY-C、USY-D以P2O5進(jìn)行改性。

1.2 分子篩的表征

X射線熒光光譜法(XRF)：采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀。實(shí)驗(yàn)條件：銠靶，激發(fā)電壓54 kV，激發(fā)電流50 mA，粉末樣品壓片成型，以閃爍計(jì)數(shù)器和正比計(jì)數(shù)器測定元素特征譜線的強(qiáng)度，用外標(biāo)法對元素含量進(jìn)行定量或半定量計(jì)算。

X射線粉末衍射法(XRD)：采用德國西門子公司生產(chǎn)的D5005型X射線衍射儀。實(shí)驗(yàn)條件：Cu靶，Kα輻射，固體探測器，管電壓40 kV，管電流40 mA，步進(jìn)掃描，步幅0.02°，預(yù)制時間2 s，掃描范圍5°～40°。

差熱(DTA)表征：采用美國杜邦公司生產(chǎn)的Dupont1600熱分析儀。實(shí)驗(yàn)條件：以空氣為載氣，流量140 mLmin，升溫速率10 ℃min。

孔結(jié)構(gòu)(BET)表征：采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400靜態(tài)氮自動吸附儀。將樣品在300 ℃、1.33 Pa下脫氣處理4 h，在-196 ℃下將液氮與吸附質(zhì)接觸，靜態(tài)達(dá)到吸附平衡。由氮?dú)膺M(jìn)氣量與吸附后殘存于氣相中的氮?dú)獠钪涤?jì)算出吸附劑吸附氮?dú)獾牧俊Ｈ缓笥肂ET公式計(jì)算比表面積和孔體積。

固體核磁共振表征：采用Varian公司生產(chǎn)的INOVA500型超導(dǎo)核磁共振儀。29Si MAS NMR條件：共振頻率59.62 MHz，轉(zhuǎn)速4 000 rs，重復(fù)延遲時間3 s，采樣時間0.02 s，脈寬2 μs，測試溫度為室溫。27Al MAS NMR條件：共振頻率130.33 MHz，轉(zhuǎn)速8 000 rs，重復(fù)延遲時間1 s，采樣時間9.88 s，脈寬2 μs，測試溫度為室溫。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征：采用AutochemII 2920型化學(xué)吸附儀。實(shí)驗(yàn)條件：樣品40～60目，He吹掃速率50 mLmin；以20 ℃min的速率從室溫升至550 ℃，恒溫活化60 min，再降溫至120 ℃；通入NH3至飽和后，通入He吹掃至基線穩(wěn)定。再次升溫至550 ℃，程序升溫速率10 ℃min，測定脫附曲線。

吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征：采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS300型傅里葉變換紅外光譜儀。將樣品壓片后置于紅外光譜儀的原位池中密封。在623 K下抽真空到10-3Pa，保持1 h，冷卻至室溫。向原位池中導(dǎo)入壓力為2.67 Pa的吡啶蒸氣，平衡30 min后，升溫至200 ℃，再次抽真空到10-3Pa，保持30 min，冷卻至室溫，在波數(shù)1 400～1 700 cm-1范圍內(nèi)掃描，得到200 ℃時的譜圖；升溫至350 ℃，抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷卻至室溫，在波數(shù)1 400～1 700 cm-1范圍內(nèi)掃描，得到350 ℃時的譜圖。

1.3 分子篩的活性評價

分子篩活性評價在自建的FCC催化劑微反活性評價(MAT)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)原料為大港直餾柴油(餾程235～337 ℃)，分子篩催化劑裝填量5 g，反應(yīng)溫度460 ℃，質(zhì)量空速16 h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素組成

利用XRF方法測定4種USY的元素組成，結(jié)果見表1。由表1可見：與NaY相比，4種USY的Na2O含量均顯著降低，但為了保證其反應(yīng)性能，仍需進(jìn)一步降低Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.1%以下；4種USY的Na2O含量均不高，其中USY-D最低，USY-B最高；NaY的Al2O3含量比USY高，說明超穩(wěn)化過程會造成不同程度的骨架脫鋁；4種USY的Al2O3含量差異較大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.4%～21.5%，其中USY-A最高，USY-D最低；USY-C和USY-D采用了P改性，USY-C中含有1.07%的P2O5；USY-A和USY-B采用了RE2O3改性，分子篩中分別含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.7%和3.5%的RE2O3。

表1 USY的元素組成 w，%

2.2 晶胞和結(jié)晶度

利用XRD方法測定4種USY的晶胞常數(shù)和相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。由表2可見：NaY的晶胞常數(shù)和相對結(jié)晶度均顯著高于4種USY，說明超穩(wěn)化過程會造成晶胞收縮，相對結(jié)晶度下降；4種USY的晶胞常數(shù)為2.444～2.454 nm，USY-D的晶胞常數(shù)最小，USY-A的晶胞常數(shù)最大；4種USY的結(jié)晶度為58.9%～68.6%，其中USY-B的相對結(jié)晶度最低，USY-C的最高。USY-A和USY-B中添加了RE2O3，RE2O3的加入使分子篩的相對結(jié)晶度測定值偏小，因而USY-A和USY-B的相對結(jié)晶度偏低。

表2 USY的晶胞常數(shù)和結(jié)晶度

2.3 比表面積和孔體積

利用BET方法測定4種USY的比表面積和孔體積，結(jié)果見表3。由表3可見：NaY的比表面積和孔體積均高于4種USY，說明超穩(wěn)化過程會造成比表面積、孔體積的損失；4種USY的總比表面積和微孔比表面積差別較大。USY-C和USY-D的總比表面積和微孔比表面積較大，在超穩(wěn)化過程中較好地保持了比表面積和孔體積；4種USY的中孔比表面積均較小，其中USY-A最大，為53 m2g，NaY最小，僅為19 m2g；4種USY的總孔體積和微孔體積差別較大，其中USY-C和USY-D的總孔體積和微孔體積較大，USY-A和USY-B則較小。分子篩孔體積損失的主要原因與比表面積損失的原因一致；4種USY的總孔體積和微孔體積的變化規(guī)律與總比表面積和微孔比表面積的變化規(guī)律一致。4種USY的中孔體積均較小，其中中孔體積最大的是USY-A，為0.091 cm3g；NaY的中孔體積最小，為0.042 cm3g。

表3 USY的比表面積和孔體積

2.4 硅、鋁形態(tài)分析

4種USY的27Al MAS NMR圖譜如圖1所示。由圖1可見，4種USY的27Al MAS NMR譜圖均在化學(xué)位移為0和60處出現(xiàn)2個峰，化學(xué)位移為60處的峰歸屬于四配位鋁，是分子篩的骨架鋁；化學(xué)位移為0處的峰歸屬于六配位鋁，是分子篩的非骨架鋁。

圖1 USY的27Al MAS NMR圖譜 —USY-A; —USY-B; —USY-C; —USY-D。 圖2、圖3同

通過對27Al MAS NMR譜圖模擬分峰以及XRF元素分析定量求出分子篩的骨架鋁、非骨架鋁含量，結(jié)果見表4。由表4可見：4種USY骨架鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.28%～17.01%，骨架鋁含量的變化與分子篩晶胞大小(見表2)變化趨勢一致；USY-A中非骨架鋁含量較高，其次是USY-B，而USY-C和USY-D則較低。通常NaY 骨架結(jié)構(gòu)較完整，幾乎不含非骨架鋁。對照表3中BET結(jié)果可知，USY-A和USY-B的微孔比表面積、微孔體積較小，可能因?yàn)檫@兩種分子篩的非骨架鋁含量高于USY-C和USY-D。

表4 USY中骨架鋁和非骨架鋁含量 w，%

4種USY的29Si MAS NMR圖譜如圖2所示。NaY分子篩的29Si MAS NMR圖譜一般在化學(xué)位移為-92，-97，-102，-107，-112處出現(xiàn)5個譜峰，分別歸屬于Si(3Al)，Si(2Al)，Si(1Al)，Si(0Al)和非骨架Si。由圖2可見，4種USY的29Si MAS NMR譜圖主要在化學(xué)位移為-97，-102，-107處出現(xiàn)3個峰，在化學(xué)位移為-92和-112處的峰較弱。

圖2 USY的 29Si MAS NMR圖譜

將圖2模擬分峰，求出各譜峰對應(yīng)物種的含量，結(jié)果見表5。由表5可見：4種USY中Si(3Al)和Si(2Al)的比例均較低，Si(3Al)的比例均低于3%，Si(2Al)的比例均低于10%，這是因?yàn)镾i(3Al) 和Si(2Al)穩(wěn)定性差，在超穩(wěn)化過程中鋁容易脫除；4種USY中Si(1Al)和Si(0Al)的比例均較高，均為40%左右；非骨架硅比例均低于10%。相比而言，USY-C和USY-D的非骨架硅含量高于USY-A和USY-B。

表5 USY的29Si MAS NMR譜圖模擬分峰結(jié)果 %

USY-B的晶胞常數(shù)比USY-A小(見表2)，而USY-B中Si(3Al)和Si(2Al)的含量均比USY-A高。另一方面，USY-A的晶胞常數(shù)與USY-C相當(dāng)(見表2)，雖然USY-C的Al2O3含量小于USY-A，但USY-C的Si(1Al)比例高于USY-A。這可能是因?yàn)镾i(1Al)比例增加有利于晶胞常數(shù)的增大；同時，晶胞常數(shù)必然與總Al2O3含量有關(guān)，總Al2O3含量越大，則晶胞常數(shù)越大。

2.5 熱穩(wěn)定性

用DTA方法表征分子篩的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如表6所示。由表6可見，4種USY的熱穩(wěn)定性由高到低的順序?yàn)閁SY-D>USY-C>USY-B>USY-A。結(jié)合表1、表4和表5的分析，認(rèn)為分子篩的熱穩(wěn)定性首先與分子篩中總Al2O3含量、骨架硅結(jié)構(gòu)和非骨架鋁含量有關(guān)：總Al2O3含量越低、Si(1Al)比例越高、非骨架鋁含量越低均有助于分子篩熱穩(wěn)定性的提高。分子篩的熱穩(wěn)定性還與雜質(zhì)含量以及所交換的陽離子種類有關(guān)。例如，RE2O3的引入有利于穩(wěn)定性的提升[8]。

表6 USY的晶格崩塌溫度

2.6 水熱穩(wěn)定性

分子篩的水熱穩(wěn)定性比熱穩(wěn)定性更為重要。在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化17 h，對4種USY的水熱穩(wěn)定性進(jìn)行考察，結(jié)果見表7。由表7可見，4種USY的水熱穩(wěn)定性均較差，在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化17 h后，4種USY的結(jié)晶保留度、微孔比表面積保留度和微孔體積保留度均低于50%。

表7 USY老化后的主要物理性質(zhì)

Na2O含量影響分子篩的水熱穩(wěn)定性[9]，超穩(wěn)分子篩制成催化劑后，一般需要將催化劑的Na2O含量通過洗滌降低到較低水平，以保證其活性。因此將4種USY用NH4Cl溶液進(jìn)行交換洗滌，將分子篩中的Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.1%以下。洗滌后的USY組成如表8所示。由表1和表8的對比可見：與洗滌前相比，4種USY的Na2O含量均顯著降低，Al2O3和SiO2含量沒有明顯變化，P2O5，SO3，RE2O3含量有所降低。

表8 USY洗滌后的元素組成 w，%

洗滌后的分子篩在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化17 h后的主要物理性質(zhì)如表9所示。由表9可見：4種USY經(jīng)過洗滌后水熱穩(wěn)定性明顯提高，結(jié)晶保留度均達(dá)到60%以上，微孔比表面積保留度均高于60%；從結(jié)晶度、比表面積和孔體積看4種USY的水熱穩(wěn)定性均較好。

表9 洗滌后的USY老化后的主要物理性質(zhì)

2.7 酸 性

Na2O含量也會影響分子篩的酸性，所以USY的酸性表征采用洗滌后的分子篩。4種USY的NH3-TPD酸量分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，4種USY的NH3-TPD曲線線形相似，在200～400 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出較大的NH3脫附量，并在210 ℃ 和380 ℃附近出現(xiàn)兩個峰。

圖3 USY的NH3-TPD曲線

Py-IR表征可以確定B酸和L酸的比例。NH3-TPD酸量和Py-IR酸類型分析結(jié)果見表10。由表10可見，4種USY的酸類型主要為B酸，B酸量與總酸量的比值高達(dá)90%以上。一般認(rèn)為350 ℃測得的Py-IR峰對應(yīng)為強(qiáng)酸，4種USY中的強(qiáng)酸占總酸量的比例為90%左右。一方面，從總酸量看，USY-D的NH3-TPD總酸量最小，USY-A和USY-C的總酸量較大。總酸量主要與晶胞常數(shù)大小有關(guān)，USY-D的晶胞常數(shù)較小，所以其總酸量較低；USY-A和USY-C的晶胞常數(shù)較大，所以其總酸量較大。結(jié)合表5對于晶胞常數(shù)大小的影響因素分析可推測，總Al2O3含量提高、Si(1Al)相對含量提高有助于酸量的增加。另一方面，USY-A和USY-C的晶胞常數(shù)相近，但USY-C的總酸量高于USY-A。這可能是因?yàn)閁SY-C的孔體積較大，孔道通暢，酸性位的可接近性好，而USY-A的孔體積較小，孔道中含有較多的非骨架鋁碎片，酸性位的可接近性差，影響了酸性的分析結(jié)果而使分析的酸量偏低。這說明，孔結(jié)構(gòu)也能夠影響酸量的大小。從表10還可以看出：USY-C的L酸量低，B酸量高，主要是因?yàn)閁SY-C的結(jié)晶度高，非骨架鋁含量低；USY-A的L酸量相對較高，主要是因?yàn)閁SY-A中的非骨架鋁含量較高所致。USY-D的L酸量也相對較高，可能與該分子篩非骨架硅物種含量高有關(guān)。

表10 洗滌后的USY酸性分析結(jié)果

2.8 活性評價結(jié)果

活性是分子篩作為催化劑活性組元的根本特性。將洗滌后的分子篩在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化17 h后進(jìn)行微反活性評價，結(jié)果見表11。由表11可見，USY-A和USY-C的活性相對較高，USY-D的活性最低?；钚詠碓从谒嵝裕琔SY的微反活性分析結(jié)果與其總酸量的分析結(jié)果基本一致。USY-A的總酸量比USY-C的總酸量低而活性相同，可能與USY-A的中孔體積較大、反應(yīng)可接近性較好有關(guān)。

表11 洗滌后USY的微反活性

3 結(jié) 論

分析和討論了4種USY結(jié)構(gòu)與性能的差異。與NaY相比，4種USY的晶胞收縮、總Al2O3含量下降、非骨架鋁含量增加，且相互之間表現(xiàn)出明顯差異。

晶胞常數(shù)是Y型分子篩的重要參數(shù)，較高的總Al2O3含量以及Si(1Al)比例有利于晶胞常數(shù)的增大。以分子篩熱穩(wěn)定性表征分子篩骨架的牢固程度，總Al2O3含量越低、Si(1Al)比例越高、非骨架鋁含量越低均有助于分子篩熱穩(wěn)定性提高。酸性是分子篩活性的來源，較大的晶胞常數(shù)、較大的比表面積和孔體積有利于提高分子篩的酸量。分子篩非骨架鋁和非骨架硅比例增加，可能有利于L酸量的增加。

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DISCUSSION ON PROPERTIES OF DIFFERENT ULTRASTABLE Y ZEOLITES

Shi Yang， Yan Jiasong， Tian Huiping

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The structural properties of four kinds of USY zeolites were investigated by catalyst characterization techniques. The activity was evaluated with FCC MAT method. The results indicate that increasing total Al2O3amount or Si(1Al)ratio means larger lattice constant， less Al2O3amount and extra-framework Al； higher ratio of Si(1Al) is needed for better thermal stability； larger crystal constant， larger micro-pore surface area and pore volume with unobstructed pore channel are required for better acidity and higher activity. The higher ratio of extra-framework Al and Si is favor of formation of L-acid.

USY zeolites； Al2O3amount； lattice constant； extra-framework Al； Si (1Al) structure

2016-02-18； 修改稿收到日期： 2016-05-06。

施洋，碩士，從事催化裂化催化劑的研究工作。

施洋，E-mail：shiyang.ripp@sinopec.com。