王亭亭，丁洪生，周亭亭，楊喜變

(遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001)

季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚

王亭亭，丁洪生，周亭亭，楊喜變

(遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001)

采用季戊四醇為引發(fā)劑、BF3為催化劑催化1-癸烯齊聚反應，在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)的條件下，考察了1-癸烯與季戊四醇質量比、反應時間、反應溫度對1-癸烯齊聚反應的影響、最佳工藝條件下1-癸烯齊聚的效果以及季戊四醇的可循環(huán)性。對齊聚產物進行了氣相色譜表征。結果表明：1-癸烯與季戊四醇質量比為10、反應時間為2.5 h、反應溫度為20 ℃時，1-癸烯齊聚反應的轉化率高達97.90%，齊聚產物中三聚物與四聚物之和所占質量分數(shù)高達84.17%；該齊聚產物可用于制備高性能合成潤滑油基礎油；季戊四醇的循環(huán)利用效果良好。

齊聚反應 1-癸烯 BF3季戊四醇

聚α-烯烴是一種重要的有機化工原料，1-癸烯是生產聚α-烯烴單體的重要原料。在生產潤滑油的基礎油中，1-癸烯與其它礦物基礎油相比，具有優(yōu)質的潤滑性能、熱穩(wěn)定性好、傾點低、與礦物油相溶性好、黏度指數(shù)高等特點[1]。使用1-癸烯作為共聚單體可以增加共聚物的抗沖擊性能、抗拉伸性能、延長使用壽命等。優(yōu)質潤滑油的基礎油可由1-癸烯齊聚制得[2-4]。使用不同的催化劑或催化體系進行1-癸烯齊聚的研究較多[5-7]。烯烴齊聚反應產物的性能取決于齊聚反應催化劑。烯烴齊聚催化劑主要分為：氯化鋁催化劑體系、齊格勒-納塔催化劑[8]、均相茂金屬催化劑[9]、離子液體催化劑等[10]。不同類型催化劑的催化作用有所不同，而且對齊聚物的聚合度和相對分子質量分布影響較大，BF3催化劑體系在烯烴齊聚反應中的應用越來越廣泛，雖然BF3的利用率低、有毒、有腐蝕性對其工業(yè)應用產生了很大阻礙，但是該催化體系的齊聚轉化率較高、齊聚產物分布較集中[11]，值得深入研究。

季戊四醇含有大量的羥基，熔點高達262 ℃，一般以固態(tài)形式存在，便于回收再利用。路易斯酸常用作烯烴齊聚催化劑，BF3也是其中之一，然而如何最大限度地利用BF3，減少排放，避免環(huán)境污染是目前BF3使用中的難題。而季戊四醇與BF3絡合可達到良好的負載效果，實現(xiàn)BF3氣體作為催化劑的高效利用。本研究采用季戊四醇固體負載BF3催化1-癸烯齊聚，考察工藝條件對1-癸烯齊聚反應的影響以及季戊四醇的可循環(huán)性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1-癸烯(95%)，上海譜振生物科技有限公司生產；季戊四醇，分析純，鄭州市廣耀化工原料有限公司生產；BF3氣體，大連保稅區(qū)勞納氣體有限公司生產；自制氫氧化鈉溶液(10%)。

1.2 實驗步驟

反應過程：在柱狀反應器中裝填定量的1-癸烯液體，采用電子天平稱取相應量的季戊四醇固體加入到柱狀反應器中，通入BF3氣體呈鼓泡狀即可(常壓)，采用恒溫水浴控制反應溫度到設定值，采用秒表控制反應時間到設定值時標號取樣。

色譜分析：GC-2008氣相色譜儀配備氫火焰離子化檢測器，設置檢測室溫度為320 ℃，汽化室溫度為320 ℃，選用內壁涂有OV-1的彈性標準石英毛細管色譜柱(柱長30 m，內徑0.32 mm，膜厚0.4 μm)，N2流速30 mL/min，H2流速30 mL/min，空氣流速300 mL/min，分流比為100∶1，進樣量為0.2 μL，程序升溫條件設置：

2 結果與討論

2.1 工藝條件考察

2.1.1 1-癸烯與季戊四醇質量比 在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)、反應時間為3 h、反應溫度為20 ℃的條件下，考察1-癸烯與季戊四醇質量比對季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚反應的影響，結果見圖1。

圖1 1-癸烯與季戊四醇質量比對1-癸烯齊聚的影響■—三聚物與四聚物之和所占齊聚產物的質量分數(shù)；●—齊聚反應總轉化率。圖2、圖3同

由圖1可知，相應實驗條件下齊聚反應總轉化率均在96%左右，當1-癸烯與季戊四醇質量比為10時，三聚物與四聚物之和所占齊聚產物的質量分數(shù)最高，可達82.46%。

在BF3氣體壓力一定的條件下，季戊四醇含量對1-癸烯齊聚反應轉化率的影響不明顯，轉化率主要由BF3氣體(催化劑)的量決定。然而1-癸烯與季戊四醇的質量比卻對齊聚產物的分布影響很大，這與羥基與硼氟鍵的絡合作用有關。

2.1.2 反應時間 在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)、反應溫度為20 ℃、1-癸烯與季戊四醇質量比為10的條件下，考察反應時間對季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚的影響，結果見圖2。

圖2 反應時間對1-癸烯齊聚的影響

由圖2可知：轉化率隨著反應時間的增加，三聚物和四聚物的質量分數(shù)逐漸增大，1-癸烯齊聚反應的轉化率也不斷提高，反應1 h之前，齊聚反應速率增加顯著，1 h后反應趨于穩(wěn)態(tài)，原因在于1-癸烯之間、1-癸烯與二聚物之間、二聚物與二聚物之間的齊聚反應幾乎達到平衡狀態(tài)，隨著反應時間的延長，反應深度幾乎不再發(fā)生變化；既要得到高轉化率，又要實現(xiàn)齊聚產物中三聚物和四聚物質量分數(shù)高，當反應時間為2.5 h時，可達到上述雙重目的，此時轉化率為97.95%，三聚物和四聚物的質量分數(shù)為82.44%。

2.1.3 反應溫度 在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)、反應時間為2.5 h、1-癸烯與季戊四醇質量比為10的條件下，考察反應溫度對季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對1-癸烯齊聚的影響

由圖3可知：當反應溫度為20 ℃時，轉化率最高為97.3%，三聚物和四聚物的質量分數(shù)最高達78.7%；隨著反應溫度的升高，轉化率逐漸降低，三聚物和四聚物質量分數(shù)也逐漸降低。

2.2 最佳工藝條件下1-癸烯齊聚效果及引發(fā)劑循環(huán)利用效果

在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)、反應溫度為20 ℃、反應時間為2.5 h、1-癸烯與季戊四醇質量比為10的工藝條件下，考察季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚反應的效果，氣相色譜結果見圖4。由圖4可知，1-癸烯有明顯的齊聚反應發(fā)生，根據(jù)峰的保留時間可判斷峰類型依次為1-癸烯、二聚物、三聚物、四聚物和微量五聚物。

分析色譜圖數(shù)據(jù)，得到產物組成，如表1所示，該條件下轉化率高達97.90%，三聚物和四聚物所占的質量分數(shù)高達84.17%。

圖4 最佳工藝條件下1-癸烯齊聚氣相色譜圖

表1 齊聚產物組成

最佳工藝條件下，將用過的引發(fā)劑季戊四醇固體多次按照實驗步驟進行研究，發(fā)現(xiàn)1-癸烯齊聚反應的轉化率仍然保持在95%左右，三聚物和四聚物的質量分數(shù)仍然保持在80%左右。季戊四醇含有較多的羥基，易與BF3形成不穩(wěn)定的絡合物，達到即時固載化的目的，保持了BF3很強的催化活性，與此同時，季戊四醇作為引發(fā)劑，在整個反應過程中始終以固態(tài)形式存在，便于回收，循環(huán)再利用的效果保持良好，是一種優(yōu)良的綠色引發(fā)劑。

3 結 論

(1) 季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚反應較徹底。在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)、反應溫度為20 ℃、反應時間為2.5 h、1-癸烯與季戊四醇質量比為10的工藝條件下，1-癸烯齊聚反應的轉化率為97.9%，齊聚產物中三聚物與四聚物之和所占質量分數(shù)為84.17%。

(2) 季戊四醇的循環(huán)利用效果良好，可重復多次使用，引發(fā)效果保持良好。

[1] Hope K D，Ho TC，Cupples B L.Catalyst for alpha-olefins oligomerization：The United States，US542073[P].1995

[2] Surana P，Yang N，Pramod J，et al.High viscosity PAOs based on 1-decene/1-dodecene：The United States，US7550640[P].2009

[3] Dimaio A，Matan T P.Process for the oligomerization，the resulting polymers and lubricants containing same：The United States，US6713582[P].2004

[4] 李軍良，吳雅榮.1-癸烯的生產技術及其應用[J].石化技術，2008，15(1)：66-69

[5] 黃啟谷，陳立國，付志峰，等.負載型Ziegler-Natta催化劑催化1-癸烯齊聚[J].石油化工，2004，33(10)：928-931

[6] 賀麗麗，丁洪生，劉進，等.新型離子液體催化1-癸烯齊聚反應研究[J].化工科技，2010，18(3)：7-10

[7] Li Deng，Shen Benxian，Sun Hui.Oligomerization of 1-decene：Catalyzation by immobilized AlCl3/γ-Al2O3catalyst in fixed-bed reactor[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：50-55

[8] Huang Qigu，Chen Liguo，Ma Li，et al.Synthesis and characterization of oligomer from 1-decene catalyzed by supported Ziegler-Natta catalyst[J].European Polymer Journal，2005，41(12)：2909-2915

[9] Wang Jing，Zhou Lu，Jiang Wanhe，et al.Tri(4-methoxybenzyloxyl)(pentamethylcyclopentadienyl)titanium/modified MAO catalyzed polymerization of 1-butene[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：69-76

[10]金樹余，丁洪生，張冬梅，等.α-烯烴齊聚制制PAO催化劑的研究進展[J].應用化工，2011，40(11)：2012-2014

[11]李振華.BF3催化1-癸稀聚α-烯烴合成潤滑油研究[J].應用化工，2011，40(3)：492-493

1-DECENE OLIGOMERIZATION WITH PENTAERYTHROTOL-BF3

Wang Tingting，Ding Hongsheng，Zhou Tingting，Yang Xibian

(LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

1-Decene oligomerization was studied using pentaerythrotol as initiator and BF3as catalyst. The effect of mass ratio of pentaerythrotol/1-decene，reaction time and temperature on the reaction as well as the best conditions for 1-decene oligomerization and the recyclability of pentaerythrotol were investigated. The oligomerization products were analyzed by gas chromatography. The results indicate that at the conditions of mass ratio of 1-decene/pentaerythrotol of 10，20 ℃ and 2.5 h，the conversion of 1-decene oligomerization is up to 97.90%. The yield of trimer and tetramer together is 84.17%. The recycling effect of pentaerythritol is good. The product can be used to prepare high performance synthetic lubricant base oil.

oligomerization；1-decene；BF3；pentaerythrotol

2015-12-17；修改稿收到日期：2016-04-03。

王亭亭，碩士研究生，從事烯烴齊聚研究工作。

丁洪生，E-mail：Ding63@126.com。