張 磊，項玉芝，周玉路，夏道宏

(1.中國石油大學(華東)理學院，山東 青島 266580； 2.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室)

新型油酸基咪唑啉酰胺對A3碳鋼的緩蝕性能研究

張 磊1，2，項玉芝1，2，周玉路1，2，夏道宏2

(1.中國石油大學(華東)理學院，山東 青島 266580； 2.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室)

針對高酸原油加工中分餾塔頂循環(huán)回流(簡稱頂循)系統(tǒng)腐蝕加劇的現(xiàn)狀，對自合成的新型油酸基咪唑啉酰胺(EYP)的緩蝕性能進行了研究。采用失重法評價緩蝕劑EYP在模擬頂循油體系中的緩蝕性能，考察了EYP的添加量和腐蝕體系溫度對其緩蝕效率的影響，并采用電化學方法對緩蝕機理進行了探討，采用SEM對碳鋼表面的腐蝕形貌進行了分析。結果表明：EYP在頂循油模擬體系中對A3碳鋼具有優(yōu)良的緩蝕性能；隨著腐蝕體系中EYP添加量的增大，緩蝕效率先增大然后略有降低；溫度對EYP的緩蝕效率影響較小，隨著溫度升高，EYP的緩蝕效率略有降低； EYP在金屬表面的吸附包括化學吸附和物理吸附，呈一種有序化的狀態(tài)；EYP是一種能同時抑制陰極和陽極反應的高效“混合型緩蝕劑”。

油酸基咪唑啉酰胺 緩蝕性能 A3碳鋼 分餾塔 頂循環(huán)回流

圖1 油酸基咪唑啉酰胺的分子結構

1 實 驗

1.1 主要儀器及試劑

儀器：美國Gamry公司生產(chǎn)的Gamry Reference-600電化學工作站；日立S-4800型冷場發(fā)射掃描電鏡；上海雷磁PHS-3C型pH計；常壓靜態(tài)腐蝕試驗裝置。

試劑：鹽酸、苯酚(phOH)、氨水、無水乙醇、丙酮等，均為分析純。

1.2 腐蝕速率測定

采用失重法測定腐蝕速率。試驗用鋼片為A3碳鋼，尺寸為50 mm×13 mm×1.5 mm，化學組成(質量分數(shù))為：C 0.14%～0.22%，Mn 0.30%～0.65%，P低于0.045%，Si低于0.03%，余量為Fe。試片采用400#～800#的砂紙逐級打磨，經(jīng)丙酮、無水乙醇清洗后用冷風吹干，放在干燥器中恒重30 min后稱重(精確到0.000 1 g)；將試片懸掛在空白及含有緩蝕劑的腐蝕介質中，在一定溫度下浸泡一定時間。取出試片，立即用自來水洗凈，用軟毛刷刷洗；再用丙酮、無水乙醇沖洗，然后用冷風吹干，放入干燥器中約30 min后稱量(準確到0.000 1 g)，記錄鋼片表面的腐蝕情況。根據(jù)試片的失重量計算試片的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕效率(IE)。IE的計算式如下：

(1)

式中，Vcor和Vinh分別表示空白和加有緩蝕劑的腐蝕介質中鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.3 腐蝕機理分析

采用電化學法研究腐蝕機理。電化學測試采用三電極體系，工作電極采用A3碳鋼，用環(huán)氧樹脂封住，余橫截面1 cm2為研究表面；輔助電極為鉑電極；參比電極為Ag/AgCl電極。工作液為0.1 mol/L HCl-0.02 mol/L phOH-H2O溶液，測試溫度為25 ℃。極化曲線測試的掃描速率為10 mV/s，掃描電位為-2 000～1 000 mV；交流阻抗施加的交流信號幅度為±10 mV，從高頻到低頻掃描，掃描頻率為0.1～105Hz，采用對數(shù)掃頻。

1.4 腐蝕形貌分析

采用冷場發(fā)射掃描電鏡對碳鋼表面的腐蝕形貌進行分析，加速電壓為25 kV。

2 結果與討論

2.1 EYP的緩蝕性能評價

為了建立與分餾塔頂循系統(tǒng)相一致的腐蝕環(huán)境，首先對分餾塔頂循系統(tǒng)腐蝕的原因進行了考察，發(fā)現(xiàn)氯化氫、硫化氫、氨及酚類化合物等是造成分餾塔頂循系統(tǒng)腐蝕嚴重的主要原因；分餾塔頂循油品的水溶性酸堿分析結果一般為pH 5.0～6.8[6-7]。

2.1.1 EYP添加量對緩蝕效率的影響 選取0.1 mol/L HCl-0.02 mol/L phOH-H2O體系作為腐蝕環(huán)境，用氨水將其pH調節(jié)至5.65，以醇類化合物將EYP溶解加入到上述腐蝕體系中，在腐蝕溫度為90 ℃、腐蝕時間為8 h的條件下，考察緩蝕劑EYP添加量對緩蝕效率的影響，結果見圖2。由圖2可以看出，隨著EYP含量的增大，緩蝕效率呈先升高后降低的變化趨勢，當EYP質量分數(shù)為100 μg/g時，緩蝕效率達到最大值(79.04%)。推測產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因為EYP分子吸附模式的改變[8]，當EYP質量分數(shù)為0～100 μg/g時，帶有長的烴基支鏈的EYP分子在碳鋼表面的吸附為平行吸附模式[9]，取代了碳鋼表面的水分子，并且使碳鋼表面的活性位點減少；EYP的含量越高，吸附在碳鋼表面的EYP分子就越多，碳鋼表面被保護的面積越大，因此緩蝕效率越高。然而，當EYP質量分數(shù)大于100 μg/g時，EYP分子間的相互排斥力更加明顯，此時帶有長的烴基支鏈的EYP分子的吸附方式傾向于垂直吸附，相比于平行吸附，垂直吸附的覆蓋面積小[10]，使碳鋼表面受保護的面積變小，因此緩蝕效率略有降低。

圖2 EYP添加量對緩蝕效率的影響

2.1.2 溫度對緩蝕效率的影響 在EYP質量分數(shù)為100 μg/g、腐蝕時間為8 h的條件下，考察0.1 mol/L HCl-0.02 mol/L phOH-H2O腐蝕體系溫度對EYP緩蝕效率的影響，結果見圖3。 由圖3可以看出，隨著溫度的升高，EYP的緩蝕效率逐漸降低，這與大多數(shù)緩蝕劑受溫度影響的規(guī)律一致，這主要是由于溫度升高時，腐蝕介質對碳鋼的腐蝕速率加快，緩蝕劑在碳鋼表面的脫附速率也加快[11]，因此，緩蝕效率會有一定程度的下降。但EYP的緩蝕效率受溫度的影響相對較小，在溫度升至100 ℃時，緩蝕效率仍可達到74.86%。

圖3 腐蝕體系溫度對緩蝕效率的影響

2.1.3 不同緩蝕劑在頂循油模擬體系中的緩蝕效果 選取200 μg/g HCl-100 μg/g phOH-100 μg/g (NH4)2S-白油體系模擬頂循油的腐蝕環(huán)境，采用醇類將不同緩蝕劑溶解后加入其中，加入量(w)為100 μg/g，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時間為8 h，并加以攪拌(轉速為500 r/min)，不同緩蝕劑的評價結果見表1，其中EYM為引入?；癊YP合成的中間產(chǎn)物，NJZ為一種常用的效果較好的中和緩蝕劑。由表1可知，EYP的緩蝕效率高于EYM和NJZ，在頂循油模擬體系中具有良好的緩蝕效果。

表1 不同緩蝕劑的緩蝕性能比較

2.2 EYP的緩蝕機理研究

2.2.1 極化曲線法 圖4是A3碳鋼在不同濃度EYP的HCl/Cl-1-phOH-H2O體系(pH為5.65)中的極化曲線，表2是根據(jù)極化曲線擬合得到的電化學參數(shù)，其中，Ecor為自腐蝕電位，icor為自腐蝕電流密度，Ba為陽極塔菲爾斜率，Bc為陰極塔菲爾斜率。

圖4 A3碳鋼在HCl/Cl-1-phOH-H2O體系中的極化曲線w(EYP)，%：■—0； ●—40； ▲—60； ； ◆—100； 圖5同

表2 A3碳鋼在HCl/Cl-1-phOH-H2O體系中的極化曲線參數(shù)

w(EYP)∕(μg·g-1)Ecor∕mVicor∕(mA·cm-2)Ba∕mV-Bc∕mV緩蝕效率,%0-810.2319.113.515.0340-869.476.363.013.6266.7260-839.096.102.722.7668.0880-869.625.792.232.8269.70100-809.374.232.442.9477.86120-869.934.542.432.8076.24

由圖4和表2可知，腐蝕體系中加入EYP緩蝕劑后，自腐蝕電位變化不大，變化量小于85 mV[12]，說明緩蝕劑同時抑制陽極以金屬溶解為主的氧化反應和陰極以析氫為主的還原反應，因此該緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑。加入EYP后，陰、陽兩極極化曲線均向低電流方向移動，腐蝕電流密度明顯降低。在EYP的質量分數(shù)為0～100 μg/g時，隨著EYP含量的增加，腐蝕電流密度逐漸減小，緩蝕能力增強；當EYP質量分數(shù)增大到100 μg/g時，腐蝕電流密度最小，緩蝕效率達到最大值；EYP含量繼續(xù)增大時腐蝕電流密度會略有增大，緩蝕效率略有降低。加入EYP后，腐蝕電位變化較小，說明該緩蝕劑的作用機理為“幾何覆蓋效應”，即EYP或其反應產(chǎn)物吸附在試片表面上，在吸附粒子覆蓋的表面區(qū)域，吸附粒子起著阻擋層的作用，阻礙了腐蝕過程的陽極反應和陰極反應，這就使得鋼片表面上的實際反應面積縮小，腐蝕速率降低[13-16]。

從動電位掃描極化曲線得到的結論與腐蝕失重實驗的結論是相吻合的，兩者的微小差別可能是因為用失重法評價緩蝕效率是基于靜態(tài)的平均腐蝕速率值，而用極化曲線評價緩蝕效率是基于動態(tài)的瞬時腐蝕速率值，另外，兩種方法評價時的溫度不同。

圖5 A3碳鋼在HCl/Cl-1-phOH-H2O體系中的交流阻抗譜圖

采用Zview軟件對該體系的交流阻抗譜以圖6所示的等效電路進行擬合，解析結果見表3，其中Rs為電解質溶液電阻，Rt為電荷傳遞電阻，Cd為吸附電層電容。

圖6 交流阻抗譜等效電路圖

表3 A3碳鋼在HCl/Cl-1-phOH-H2O體系中的交流阻抗譜參數(shù)

w(EYP)∕(μg·g-1)Rs∕(Ω·cm2)Cd∕(mF·cm-2)Rt∕(Ω·cm2)緩蝕效率,%016.461.342.134017.150.927.7472.486016.840.878.1473.838015.790.808.3274.4010016.100.7010.1679.0412013.710.618.5975.20

交流阻抗譜中容抗弧的半圓直徑對應于電極反應電荷的傳遞電阻Rt，它可反映緩蝕效率的大小。由圖5和表3可以看出，容抗弧呈現(xiàn)一定的不規(guī)則性，這種不規(guī)則與腐蝕過程中的電荷轉移有關，說明在電腐蝕行為中固液兩相的接觸面處不平整[17-18]。在EYP質量分數(shù)為0～100 μg/g時，隨著EYP含量的增加，容抗弧逐漸增大，對應的Rt增大，說明A3碳鋼的腐蝕反應受到抑制，腐蝕速率減小，緩蝕效率升高；當EYP質量分數(shù)為100 μg/g時，容抗弧達到最大值，對應的Rt最大，此時的緩蝕效率最高；而當EYP質量分數(shù)繼續(xù)增大到120 μg/g時，容抗弧略有減小，對應的Rt略有減小，說明此時緩蝕效率略有降低，這與失重法得到的規(guī)律一致。吸附電層電容Cd相比空白時則有不同程度的減小，這是因為該緩蝕劑分子在鋼片表面發(fā)生了特性吸附，代替了尺寸小和介電常數(shù)高的水分子，使得界面電容減小[19]。

2.3 腐蝕動力學參數(shù)的計算

為了進一步探討溫度對EYP緩蝕效果的影響，根據(jù)Arrhenius方程[20]和過渡態(tài)方程計算相關的腐蝕動力學參數(shù)。Arrhenius方程為：

v=Ae-Ea/RT

(2)

式中：v為腐蝕速率；A為指前因子(也稱頻率因子)；Ea為表觀活化能；R為氣體常數(shù)；T為溫度。由式(2)可知，lgv對1/T作圖可得一條直線，由該直線的斜率(-Ea/2.303R)可計算出表觀活化能。

過渡態(tài)方程[21]為：

v=(RT/Nh)eΔS/Re-ΔH/RT

(3)

式中：N為Avogadro常量；h為Planck常量；ΔS和ΔH分別為金屬溶解過程中的熵變和焓變。由式(3)可知，lgv/T對1/T作圖可得一條直線，從該直線的斜率(-ΔH/2.303R)和截距[lg(R/Nh)+ΔS/2.303R]可分別計算出A3碳鋼腐蝕過程中的焓變及熵變。

根據(jù)由失重法得到的數(shù)據(jù)計算腐蝕動力學參數(shù)，結果見表4。由表4可知，加入緩蝕劑EYP后，表觀活化能Ea增大，說明金屬腐蝕過程需要的能量更高了，金屬溶解反應變得更加困難[22]。這可能是由于緩蝕劑EYP分子吸附在碳鋼的表面，減少了碳鋼表面和腐蝕介質間的相互作用，同時，Ea的增大也證明碳鋼與緩蝕劑EYP之間存在著物理吸附作用[23-25]，這與溫度升高緩蝕效率降低得到的結論相吻合。焓變ΔH反映了金屬溶解過程中所吸收的熱量，ΔH>0說明金屬溶解過程是吸熱過程，據(jù)相關文獻報道[26]，ΔH<40 kJ/mol時為化學吸附，ΔH>40 kJ/mol時為物理吸附，表4中數(shù)據(jù)說明EYP在金屬表面的吸附包含化學吸附，該化學吸附是通過EYP分子上的N原子和碳碳雙鍵提供孤對電子與Fe原子提供空的d軌道形成共價鍵而產(chǎn)生的[27-29]。因此，EYP在碳鋼表面的吸附包括物理吸附和化學吸附兩種吸附類型。添加EYP前后ΔS均為較大的負值，表明金屬在溶解的過程中，體系的混亂度呈降低的趨勢，緩蝕劑EYP在A3碳鋼表面的吸附呈一種有序化的狀態(tài)。

表4 A3碳鋼在HCl/Cl-1-phOH-H2O體系中的腐蝕動力學參數(shù)

2.4 碳鋼表面腐蝕形貌分析

圖7 A3碳鋼在添加EYP前后的HCl-(NH4)2S-phOH-模擬油體系中的腐蝕形貌

3 結 論

(1) 隨著腐蝕體系中EYP添加量的增大，緩蝕效率先增大然后略有降低；溫度對EYP的緩蝕效率影響較小，隨著溫度升高，EYP的緩蝕效率略有降低。EYP在頂循油模擬體系中對A3碳鋼具有較好的緩蝕效果。

(2) 采用電化學法對EYP的緩蝕機理進行研究可知，EYP為一種可以同時抑制陽極反應和陰極反應的“混合型緩蝕劑”。由碳鋼表面的腐蝕形貌可知，加入EYP后能有效地抑制碳鋼表面的腐蝕。

(3) 通過對腐蝕動力學參數(shù)進行計算可知，金屬的溶解過程中焓變ΔH>0，EYP在金屬表面的吸附包括化學吸附和物理吸附，呈一種有序化的狀態(tài)。

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INHIBITION PROPERTY OF OLEIC IMIDAZOLINE AMIDE FOR A3 MILD STEEL CORROSION

Zhang Lei1,2， Xiang Yuzhi1,2， Zhou Yulu1,2， Xia Daohong2

(1.CollegeofScience，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina))

The corrosion inhibition performance of a newly synthesized oleic acid imidazoline amide (EYP) for the mild steel in overhead circulating reflux system of fractionation tower at different amount of EYP and system temperature was investigated by weight loss method. The surface morphologies of mild steel specimens were observed by scanning electron microscope (SEM). The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to study the corrosion mechanism. The results demonstrate that EYP can effectively protect A3 mild steel from corrosion in simulative top cycle oil. The inhibition efficiency of EYP increases firstly and then decreases mildly with the increase of EYP concentration， and the temperature changes only have slightly influence on the corrosion efficiency. EIS results and the calculated kinetic parameters reveal that the adsorption of EYP on the steel surface includes physical adsorption and chemical adsorption， showing an ordering state， and that EYP is a mixed-type inhibitor retarding reactions on anodic or cathodic electrode.

oleic acid imidazoline amide； corrosion inhibition property； A3 mild steel； fractionation tower； overhead circulating reflux system

2015-09-23； 修改稿收到日期：2016-01-20。

張磊，碩士研究生，主要研究方向為石油精細化工、腐蝕與防護。

項玉芝，E-mail：xiangyzh@163.com。