王 文 豐

(南京煉油廠有限責(zé)任公司，南京 210033)

NJBMDA-Ⅱ催化劑在白油加氫脫芳烴裝置的工業(yè)應(yīng)用

王 文 豐

(南京煉油廠有限責(zé)任公司，南京 210033)

介紹了白油加氫脫芳烴工藝技術(shù)和NJBMDA-Ⅱ型高效芳烴加氫催化劑在南京煉油廠有限責(zé)任公司白油加氫脫芳烴裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：NJBMDA-Ⅱ型催化劑的低溫活性好，在初始反應(yīng)溫度125 ℃左右即有很強(qiáng)的活性，液相體積空速高；在反應(yīng)器入口溫度135 ℃、氫分壓2.0 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比400的工況下，反應(yīng)生成油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，生產(chǎn)工藝流程和控制過程簡單可靠，可滿足低芳烴環(huán)保型精制白油產(chǎn)品的規(guī)模生產(chǎn)需求，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

加氫 脫芳烴 催化劑 白油 低溫活性

白油系列產(chǎn)品(脫芳溶劑油)作為一種優(yōu)質(zhì)的基礎(chǔ)化工原材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、淬火油、印刷油墨、食用油、農(nóng)藥、橡膠、皮革、殺蟲劑、香料、變壓器油、玻璃溶膠劑、液體蚊香、印染助劑、干洗劑等行業(yè)中，對提高后續(xù)產(chǎn)品的性能、附加值等發(fā)揮著十分重要的作用。

隨著生活水平和生產(chǎn)工藝環(huán)保要求的提高，優(yōu)質(zhì)白油的生產(chǎn)已向系列化、低硫含量、低芳烴含量方向發(fā)展，國外如EXXON公司的D系列溶劑油、SHELL公司的SS系列溶劑油均要求芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%[1]，國內(nèi)如清江石化公司、杭州煉油廠等生產(chǎn)的精制白油產(chǎn)品的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)小于0.2%或0.5%，實際產(chǎn)品中芳烴含量更低。NJBMDA-Ⅱ型高效芳烴加氫催化劑是南京博明科技有限公司生產(chǎn)的以鎳為主、添加鉬等其它活性組分的加氫催化劑，載體為氧化鋁。該催化劑可以在較為緩和的條件下有效脫除石油輕質(zhì)餾分的芳烴，廣泛應(yīng)用于苯加氫制環(huán)己烷、抽余油加氫、工業(yè)粗己烷的加氫精制、白油加氫、潤滑油加氫等不飽和脂肪烴和芳香烴的加氫反應(yīng)，大大降低芳烴含量，以滿足油品的安全環(huán)保性能。南京煉油廠有限責(zé)任公司(簡稱南煉公司)采用NJBMDA-Ⅱ催化劑，以中國石化某分公司生產(chǎn)的加氫裂化噴氣燃料組分油為原料生產(chǎn)低硫含量、低芳烴含量的環(huán)保型精制白油產(chǎn)品。本文主要介紹白油加氫脫芳烴工藝技術(shù)和NJBMDA-Ⅱ催化劑在南煉公司白油加氫脫芳烴裝置的工業(yè)應(yīng)用情況及效果。

1 白油加氫脫芳烴工藝技術(shù)及催化劑

1.1 工藝流程

南煉公司的白油加氫裝置可分為兩部分：反應(yīng)系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)。反應(yīng)系統(tǒng)采用含鎳、鉬的NJBMDA-Ⅱ催化劑，在一定的壓力、溫度和臨氫工況下，對原料進(jìn)行深度脫芳烴處理；分餾系統(tǒng)主要對脫芳反應(yīng)后的生成油進(jìn)行切割分餾，生產(chǎn)出不同牌號的精制白油系列產(chǎn)品，原則工藝流程示意見圖1。原料油自裝置外進(jìn)入原料油緩沖罐，經(jīng)原料泵升壓后與循環(huán)氫混合，再經(jīng)換熱器預(yù)熱后進(jìn)入加熱爐加熱到預(yù)定溫度，進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行加氫脫芳烴反應(yīng)，反應(yīng)生成油經(jīng)換熱器和水冷卻器換熱、冷卻后進(jìn)入高壓分離罐中進(jìn)行油、氣分離，分離出的氣體經(jīng)分液罐分液、再經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓，與來自系統(tǒng)的新氫混合后循環(huán)使用，分離出的油相自壓送至負(fù)壓分餾系統(tǒng)，經(jīng)切割分餾，生產(chǎn)系列精制白油產(chǎn)品。反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計操作參數(shù)見表1。

芳烴加氫反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱、相對分子質(zhì)量減少的可逆反應(yīng)，如在200 ℃時苯加氫產(chǎn)生的熱量為214.0 kJ/mol[1]，且隨著反應(yīng)的發(fā)生分子數(shù)減少。從動力學(xué)角度分析，提高溫度有利于反應(yīng)速率常數(shù)的提高，對芳烴的轉(zhuǎn)化有利，提高氫分壓有利于提高芳烴加氫飽和反應(yīng)速率[2-6]；從熱力學(xué)角度分析，提高反應(yīng)溫度，逆向反應(yīng)速率的增值大于正向反應(yīng)速率的增值，表現(xiàn)為平衡轉(zhuǎn)化率的降低。因此，相對低溫、較高壓力對提高轉(zhuǎn)化率是有利的。

圖1 白油加氫裝置原則工藝流程示意

表1 反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計操作參數(shù)

項 目初期末期反應(yīng)器進(jìn)料量∕(t·h-1)5.05.0反應(yīng)器入口壓力∕MPa2.22.5反應(yīng)器入口溫度∕℃125190體積空速∕h-11.0≥0.5氫油體積比≥300≥300氫純度,%≥90≥90加熱爐爐膛溫度∕℃800800

1.2 原料及產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

由于硫、氮、金屬等雜質(zhì)均對芳烴加氫催化劑有較大的危害，且各類精制白油產(chǎn)品對此類雜質(zhì)也均有較高要求，所以，一般采用加氫裂化裝置生產(chǎn)的噴氣燃料作為原料，生產(chǎn)各種牌號的精制白油產(chǎn)品，原料的主要參數(shù)要求見表2，部分精制白油產(chǎn)品的指標(biāo)見表3。

表2 原料的主要參數(shù)要求

表3 精制白油產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)

1.3 催化劑理化指標(biāo)及技術(shù)性能

NJBMDA-Ⅱ催化劑的主要理化指標(biāo)見表4。該催化劑具有良好的低溫加氫活性，以預(yù)還原態(tài)(表面氧化膜)出廠，使催化劑具備良好的還原活性，同時便于催化劑的安全運(yùn)輸和用戶現(xiàn)場還原使用。還原后的催化劑初始活性溫度為125～130 ℃，一般使用溫度為140～200 ℃，在200 ℃以上長期操作時會影響催化劑的活性和壽命，氯化物、硫化物等都能使催化劑中毒，需要嚴(yán)格控制。催化劑的加氫反應(yīng)工藝性能見表5。

表4 催化劑的主要理化指標(biāo)

表5 催化劑的加氫反應(yīng)工藝性能

2 催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 催化劑的裝填和還原

脫芳烴反應(yīng)器為絕熱床立式反應(yīng)器，直徑為1 m，在催化劑裝填前對反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件及內(nèi)部情況進(jìn)行檢查，確認(rèn)合格后，采用布袋裝填方法進(jìn)行催化劑的裝填，總體上要求控制催化劑的自由落體高度小于1 m，催化劑下放速度不宜太快，以防催化劑破碎或“架橋”等不良現(xiàn)象發(fā)生。催化劑裝填工作于2013年1月31日完成，具體裝填情況見表6。催化劑裝填的設(shè)計切線高度為8 m，實際裝填催化劑高度為8.1 m，體積為6.28 m3，質(zhì)量為6 970 t，裝填密度為1.11 t/m3。

表6 脫芳烴反應(yīng)器中催化劑裝填情況

由于NJBMDA-Ⅱ催化劑的預(yù)還原過程已在催化劑生產(chǎn)廠家專用的裝置中進(jìn)行，僅在催化劑表面裹覆一層氧化膜，所以，只需將催化劑表面氧化膜還原即可。在實際還原條件下氧化鎳、氧化鉬的還原反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，還原氣體中往往會有少量的O2，CO，CO2等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)能與催化劑化合發(fā)熱或因催化劑作用而發(fā)生放熱的化學(xué)反應(yīng)。因此，要嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量(w)在20 μg/g以下。

在反應(yīng)器裝填結(jié)束后，進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)氮氣氣密、置換和氫氣還原工作，還原結(jié)束后在分液罐和高壓分離罐的罐底切出還原水共350 kg，總體上達(dá)到了催化劑的還原要求。

2.2 裝置的投料試生產(chǎn)

按照開工前聯(lián)合檢查要求進(jìn)行相關(guān)檢查合格后，裝置于2013年2月5日投料試生產(chǎn)。由于是新催化劑，初期活性強(qiáng)，為防止超溫超壓，剛開始投料時反應(yīng)器壓力控制在2.2 MPa、反應(yīng)器入口溫度控制在125 ℃。試生產(chǎn)期間，原料芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，進(jìn)料量由最初的2 t/h分階段提高到4 t/h，反應(yīng)器入口溫度由125 ℃逐步提到130 ℃，觀察反應(yīng)器溫升、壓力等狀況，檢測分析生成油芳烴含量，對操作條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。初期催化劑的反應(yīng)性能見表7。從表7可知，NJBMDA-Ⅱ催化劑的低溫活性非常好，在125 ℃就有較強(qiáng)的脫芳烴活性，在反應(yīng)過程中具有較大的溫升，整體床層溫升在40 ℃左右，生成油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%，優(yōu)于催化劑的設(shè)計性能指標(biāo)。

2.3 工業(yè)技術(shù)標(biāo)定

為了考核NJBMDA-Ⅱ催化劑的各項性能指標(biāo)和該白油裝置的運(yùn)行能力，在催化劑運(yùn)行正常4周后于2013年3月10日9：00至3月12日9：00對裝置進(jìn)行了48 h的技術(shù)標(biāo)定，標(biāo)定期間的工藝性能指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)分別見表8和表9。從表8和表9可知，NJBMDA-Ⅱ催化劑的芳烴加氫飽和低溫活性好，床層溫升明顯，在體積空速1.0 h-1的條件下生成油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.05%，脫芳率達(dá)到99.6%以上，產(chǎn)品質(zhì)量符合指標(biāo)要求，在白油脫芳烴裝置上的工業(yè)應(yīng)用完全達(dá)到催化劑的預(yù)期性能目標(biāo)。

表7 初期催化劑的反應(yīng)性能數(shù)據(jù)

表8 標(biāo)定期間催化劑的工藝性能指標(biāo)

表9 標(biāo)定期間產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

NJBMDA-Ⅱ型高效芳烴加氫催化劑在南煉公司白油加氫脫芳裝置上得到成功應(yīng)用，催化劑采用傳統(tǒng)袋式裝填，簡單方便。生產(chǎn)控制良好，溫升正?？煽?。工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明，該催化劑低溫活性好，初始溫度在125 ℃左右即有很好的活性，液相體積空速高，脫芳烴能力強(qiáng)，能夠較好地滿足低芳烴環(huán)保型精制白油產(chǎn)品的生產(chǎn)需求。

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COMMERCIAL APPLICATION OF NJBMDA-ⅡCATALYST IN WHITE OIL DEAROMATIZATION UNIT

Wang Wenfeng

(NanjingRefineryCo.Ltd.，Nanjing210033)

The commercial application of high efficiency dearomatization catalyst NJBMDA-Ⅱ in white oil hydrogenation unit of Nanjing Refinery Co. was introduced. The results show that NJBMDA-Ⅱ has a good activity at low temperature， even at around 125 ℃ with high LHSV. At conditions of 135 ℃， hydrogen partial pressure of 2.2 MPa， LHSV of 1.0 h-1and H2/oil volume ratio of 400， aromatic content in the product is less than 0.1%. The process is simple and the control is reliable， which can meet the scale production demand for environment-friendly refined white oil with a fine economic benefit.

hydrogenation； dearomatization； catalyst； white oil；low temperature activity

2015-09-21； 修改稿收到日期：2015-12-28。

王文豐，碩士，高級工程師，從事煉油生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

王文豐，E-mail：wangwf.jlsh@sinopec.com。