侯 濤，吳元明，馮金玲

AP1000除氧技術(shù)分析

侯 濤，吳元明，馮金玲

（三門核電有限公司，浙江三門317112）

氧腐蝕是影響核電廠安全運(yùn)行和使用壽命的重要因素之一，導(dǎo)致氧腐蝕的最重要因素是水中的溶解氧含量。AP1000采用的一回路高壓加氫除氧技術(shù)是國內(nèi)外壓水堆首次使用，對補(bǔ)給及儲存水采用的催化除氧技術(shù)（低壓加氫）為國內(nèi)電廠首次采用。對本文從溶氧腐蝕的機(jī)理分析開始，對AP1000采用的除氧技術(shù)原理、工藝、優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)等進(jìn)行了分析，提出調(diào)試過程中需要注意的事項(xiàng)。

AP1000，除氧，催化除氧，高壓加氫

核電廠產(chǎn)生的腐蝕主要為氧腐蝕，氧腐蝕影響電廠管道、設(shè)備的性能與壽命；在輻照條件下，一回路的腐蝕產(chǎn)物還將被活化為帶有放射性的活化產(chǎn)物，增加電廠輻照劑量。因此，氧腐蝕是影響核電廠安全運(yùn)行和使用壽命的重要因素之一。

影響金屬氧腐蝕的因素主要有：DO（dissolved oxygen溶解氧）含量、p H、水溫、水中雜質(zhì)離子和水流速度等，其中DO含量、p H和水中雜質(zhì)離子是最主要的影響因素［1］。AP1000給水中的離子含量是目前世界所有核電廠中要求最嚴(yán)格的，p H控制的技術(shù)相對成熟，故AP1000采用的除氧技術(shù)對后續(xù)運(yùn)行期間的氧腐蝕控制非常重要。

研究表明，在自然狀態(tài)下（水中為飽和溶解氧，DO約8 000 ppb），氧腐蝕速度為1．2 mm／a；當(dāng)DO為10 ppb時(shí)，氧腐蝕速度為0．03 mm／a；低于10 ppb后，水中氧含量越少，溶氧造成的化學(xué)腐蝕就越緩慢。

AP1000是美國西屋公司研發(fā)的第三代先進(jìn)壓水堆，首臺機(jī)組正在中國浙江三門建造。AP1000電站系統(tǒng)從源頭上開始控制氧含量，對補(bǔ)給和存儲水進(jìn)行低壓加氫催化除氧，為國內(nèi)電廠首次采用；還對一回路采用高壓加氫抑制水的輻照分解減少DO，此高壓加氫技術(shù)為國內(nèi)外壓水堆中首次采用，此外，AP1000也采用了傳統(tǒng)成熟的除氧技術(shù)，如熱力除氧、真空除氧、化學(xué)除氧等技術(shù)。

1 DO的腐蝕機(jī)理

核電廠一二回路的不銹鋼與碳鋼管道、設(shè)備表面有一層致密的氧化鐵保護(hù)膜，因熱應(yīng)力和水質(zhì)惡化等原因不可避免地會部分破壞。在溶解氧存在的情況下，露出的鋼表面、水與保護(hù)膜表面之間形成局部電池：鐵從陽極析出，形成亞鐵離子，被DO進(jìn)一步氧化成氫氧化鐵沉積在陽極上，沉積物內(nèi)的氧濃度與未損壞的陰極表面上水中的氧濃度之間，形成了氧濃度差。陽極部位的鐵進(jìn)一步被溶解，鋼表面腐蝕加劇。反應(yīng)如下：

陽極反應(yīng)［2］：

陰極反應(yīng)：

電化學(xué)反應(yīng)方程式：

氧腐蝕產(chǎn)生的鐵的氧化物，會惡化給水水質(zhì)和蒸汽品質(zhì)，造成蒸汽發(fā)生器傳熱管局部傳熱不均導(dǎo)致傳熱效率下降，嚴(yán)重時(shí)還會導(dǎo)致蒸發(fā)器傳熱管爆裂及放射性泄漏等潛在風(fēng)險(xiǎn)；此外，隨蒸汽進(jìn)入汽輪機(jī)的氧化物，還會沉積在汽輪機(jī)葉片上造成葉片的局部腐蝕，影響電廠安全運(yùn)行，影響汽機(jī)壽命。

2 國內(nèi)外除氧技術(shù)綜述

目前，國內(nèi)外主要的除氧技術(shù)分為物理除氧技術(shù)、化學(xué)除氧技術(shù)、電化學(xué)除氧技術(shù)及其他除氧技術(shù)。

a）物理除氧：主要通過溫度和壓力的改變，將水中的DO去除。

主要有熱力除氧、真空除氧和解析除氧。其中熱力除氧和真空除氧相對成熟，解析除氧為近年來新興的技術(shù)。

b）化學(xué)除氧：主要通過加入化學(xué)藥品與水中的氧氣反應(yīng)去除DO，為除氧的輔助措施。

主要有亞硫酸鈉法、聯(lián)氨（肼）除氧法、鐵屑除氧法、ADS穩(wěn)定亞硫酸鈉除氧技術(shù)和TGSA除氧劑等。其中聯(lián)氨除氧法使用最多，最成熟，鐵屑法和亞硫酸鈉法已很少使用，其余的為新興的或正在研究的技術(shù)。

c）電化學(xué)除氧：主要為使用金屬（如銅或鋁）代替鋼發(fā)生電化學(xué)腐蝕消耗水中的DO。

如三維電極固定床電化學(xué)反應(yīng)器，催化樹脂除氧，目前不太成熟，還在研究中。

d）其他除氧技術(shù)：如膜法除氧、超重力除氧和加氫催化除氧。

其中催化加氫除氧，包含觸媒型鈀金屬加氫除氧（AP1000采用），以及紫外催化加氫除氧。

這些除氧技術(shù)有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，工業(yè)上成熟運(yùn)用的只有熱力除氧、真空除氧、聯(lián)氨除氧、鐵屑除氧和亞硫酸鈉除氧，其余有的還在研究中，或尚不具備工業(yè)規(guī)模運(yùn)用的條件。

AP1000除了采用成熟的熱力除氧、真空除氧、聯(lián)氨除氧，還采用加氫催化除氧技術(shù)，高壓加氫抑制一回路水的輻照分解技術(shù)除氧。

3 AP1000除氧技術(shù)分析

a）催化加氫除氧技術(shù)；

1）原理：

AP1000核電站補(bǔ)給與儲存水除氧采用低壓加氫催化除氧的原理，催化劑采用吸附在樹脂上的鈀金屬。常溫下，向含有溶解氧的水中通入氫氣，在催化劑的作用下，與水中的溶解氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是水，反應(yīng)過程如下：

根據(jù)分子軌道理論，氫氣與氧氣在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，原因是二者電子云軌道對稱性不匹配，在金屬催化劑表面吸附后，受金屬最外層d軌道的作用，氫電子云發(fā)生變形，從而變得可以與氧氣在低溫下進(jìn)行反應(yīng)。

鈀是常溫下氫與氧反應(yīng)的最佳催化劑［3］，常以覆蓋在某種載體上的形式出現(xiàn)，常用的載體有離子交換樹脂、活性炭等。20世紀(jì)60年代德國Bayer公司研制出Lewstit Oc-1045型催化樹脂，提出了“催化樹脂加氫除氧方法”，并被美國首先應(yīng)用在核電站的水處理中。

催化樹脂又稱為觸媒型除氧樹脂，是以有堅(jiān)實(shí)骨架結(jié)構(gòu)的樹脂為母體，將催化金屬粒子牢固的吸附在其表面，最后進(jìn)行催化活性的活化處理［4］。在含有溶解氧和氫氣的水經(jīng)過催化樹脂時(shí)，借助于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂所提供的巨大的表面積，催化劑鈀實(shí)現(xiàn)對氫氣很強(qiáng)的吸附能力（1單位體積海綿狀的鈀能吸附680～850體積的氫氣），保證了催化劑的理想分布和充分接觸，同時(shí)也能吸附氧氣，催化活性很高，除氧效果良好。

2）AP1000補(bǔ)給和儲存水加氫催化除氧工藝：

AP1000的補(bǔ)給水來自DTS（Demineralized Water Treatment System，除鹽水生產(chǎn)系統(tǒng)），經(jīng)DWS（Demineralized Water System，除鹽水儲存與分配系統(tǒng)）分別送至一、二回路。除鹽水中的氧為自然狀態(tài)下的飽和溶解氧，DO含量7 000～9 000 ppb，經(jīng)DWS的催化加氫除氧后送向一回路補(bǔ)給水的DO≤20 ppb，送向二回路的補(bǔ)給水DO為50～80 ppb。

DWS設(shè)置兩套催化加氫除氧單元DWST CORS（Demineralized Water Storage Tank Catalytic Oxygen Removal System，除鹽水儲存箱催化除氧單元）和CST CORS（Condensate Storage Tank Catalytic Oxygen Removal System，凝結(jié)水儲存箱催化除氧單元），以DWST的催化加氫除氧單元為例簡單介紹工藝。AP1000催化加氫除氧單元的主要設(shè)備有：CORS補(bǔ)水泵、靜態(tài)混合器、催化除氧樹脂罐、樹脂捕捉器、進(jìn)出口溶氧表、出口氫氣表、可燃?xì)怏w報(bào)警器、脫氣罐和氣泵等組成。

圖1 催化除氧單元工藝結(jié)構(gòu)示意圖Fig．1 Schematic of the catalytic deoxygenation unit process structure

除鹽水經(jīng)CORS補(bǔ)水泵從儲存罐進(jìn)入靜態(tài)混合器，與從氫氣管線來的氫氣混合，進(jìn)入樹脂罐的頂部。通過設(shè)置在樹脂罐上的進(jìn)水裝置將把氫水混合物均勻分布，讓進(jìn)入樹脂罐的氫氧與催化樹脂充分接觸，從而有效降低水中的溶氧濃度。經(jīng)催化除氧后的除鹽水從樹脂罐底部流出，進(jìn)入樹脂捕捉器，之后供給用戶或者循環(huán)回除鹽水儲存罐。

CORS低壓加入的氫氣來自PGS（電廠氣體系統(tǒng)）的氫氣子系統(tǒng)，其供給的氫氣為1．31 MPa．a(chǎn)（190 psi）。

3）優(yōu)點(diǎn)：在除氧的過程中，樹脂只起到催化作用，本身不參加反應(yīng)，無需進(jìn)行樹脂再生［5］，此外，除氧過程為氫和氧反應(yīng)產(chǎn)生水，無雜質(zhì)產(chǎn)生，不會影響水質(zhì)。

投資小、除氧效果佳，運(yùn)行操作方便；從給水源頭上控制氧含量，有利于后續(xù)的除氧。

4）缺點(diǎn)：國內(nèi)首次采用催化加氫除氧技術(shù)，對于流量、壓力、水溫、p H、氫氣壓力和氫氣流量等均需要調(diào)試中考慮，增加調(diào)試的難度。

此外，氫氣的爆炸范圍為4%～74．2%，需考慮氫氣的泄漏與爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

b）AP1000高壓加氫技術(shù)抑制水的輻照分解；

1）原理與工藝：

核電廠正常運(yùn)行期間，一回路處在高溫、高壓、高輻照劑量的環(huán)境下，水在輻照條件下分解，產(chǎn)生氫氣和氧氣，溶氧與一回路的不銹鋼材質(zhì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物在高輻照環(huán)境下極易被活化為放射性的活化產(chǎn)物，造成電廠輻射劑量的增加，對環(huán)境和人產(chǎn)生危害，不符合核安全文化的ALARA（As Low As Reasonable Achievable合理可行盡量低）原則。

水在輻照條件下的分解是可逆的，通過增加水中的溶解氫，使反應(yīng)逆向進(jìn)行，從而減少一回路中的DO，減少腐蝕產(chǎn)物和活化產(chǎn)物。AP1000正常運(yùn)行期間一回路中DO為≤5 ppb。

傳統(tǒng)核電廠（M310）也采用一回路加氫技術(shù)抑制水的輻照分解，只是為低壓加氫。從一回路過渡段來的下泄流15．5 MPa．a(chǎn)，292℃，通過再生熱交換器和下泄熱交換器兩次降溫和3組下泄孔板和調(diào)節(jié)閥的兩次降壓，經(jīng)過除鹽床后，進(jìn)入容控箱。容控箱正常運(yùn)行時(shí)溫度40℃，壓力0．22 MPa．a(chǎn)，低壓氫氣從容控箱加入，隨后在上充泵17．7 MPa．a(chǎn)壓力作用下與下泄流一起進(jìn)入一回路，完成了低壓加氫的過程。

AP1000的下泄流無降壓過程。15．5 MPa．a(chǎn)，290℃的下泄流，經(jīng)過再生熱交換器和下泄熱交換器后溫度降至54．4℃左右，再經(jīng)除鹽床，之后在主泵的作用下返回一回路，由高壓注氫管線對返回的冷卻劑注入氫氣，氫氣隨冷卻劑返回到主泵的吸入口，這樣完成了一回路的高壓加氫過程。AP1000正常運(yùn)行期間一回路的DO≤5 ppb，需維持一回路氫含量在25～50 cc／l。

圖2 傳統(tǒng)核電廠一回路低壓加氫工藝流程示意圖Fig．2 Schematic of low pressure hydrogenation process in the primary loop of traditional nuclear power plant

AP1000的高壓注氫管線的氫氣源自高壓氫氣瓶。其充裝壓力為41．4 MPa．a(chǎn)（6 000 psi），經(jīng)調(diào)節(jié)閥后維持注入一回路的氫氣在19．32 MPa．a(chǎn)（2 800 psi），西屋設(shè)計(jì)中高壓氫氣瓶在市場直接采購。由于國內(nèi)市場上不具備條件，三門核電設(shè)置了氫氣升壓站，將市場上采購到的氫氣拖車中2．28～19．32 MPa．a(chǎn)（330～ 2 800 psi）的氫氣通過氫氣升壓站升至41．4 MPa．a(chǎn)（6 000 psi），再充裝到高壓氫氣瓶中，經(jīng)高壓注氫管線加入到一回路中。

2）優(yōu)點(diǎn)：采用高壓加氫技術(shù)后，優(yōu)化設(shè)計(jì)、減少設(shè)備，減少了運(yùn)行操作，可降低成本，減少運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)，提高了電廠的經(jīng)濟(jì)性，且除氧效果較好。

3）缺點(diǎn)：由于國內(nèi)首次采用，市場上沒有成熟的高壓氫氣供應(yīng)，需增加一套氫氣升壓裝置，增加了調(diào)試的壓力，對氫氣升壓裝置的運(yùn)行維護(hù)等提出了更高的要求，增加了氫氣增壓的風(fēng)險(xiǎn)。

c）AP1000熱力除氧與真空除氧技術(shù)；

AP1000的熱力除氧與真空除氧，和傳統(tǒng)國內(nèi)電廠采用的成熟技術(shù)相似，本文只做簡單分析。

1）熱力除氧原理：根據(jù)亨利定律，在恒溫和平衡狀態(tài)下，氧氣在水中的溶解度與該氣體在氣水界面上的分壓成正比；隨著水溫的升高，氧氣在水中的溶解度降低。熱力除氧就是利用這個(gè)原理將水加熱至沸點(diǎn)，氧及其他氣體因溶解度降低而逸出，如此使水中氧氣不斷逸出，從而達(dá)到除氧的目的；

AP1000的除氧器熱源來自高壓缸排汽，正常運(yùn)行時(shí)水溫為177．3℃，0．941 MPa．a(chǎn)，經(jīng)熱力除氧后給水DO≤5 ppb。

優(yōu)點(diǎn)：技術(shù)上比較成熟，較易控制。

缺點(diǎn)：由于除氧器的加熱蒸汽來自高壓缸排汽，當(dāng)電廠熱負(fù)荷變動時(shí)，除氧溫度容易波動；此外，除氧水箱體積較大，高位布置，增加了基建成本；

2）真空除氧原理：真空除氧是利用隨著壓力降低，水的沸點(diǎn)也降低的特性，通過維持凝汽器的真空度，將凝結(jié)水中的溶氧及其他不凝性氣體析出抽走，以降低凝結(jié)水中的氧含量而降低腐蝕。

AP1000通過CMS凝汽器抽真空系統(tǒng)維持凝汽器4．4 kPa．a(chǎn)的真空度，將低壓缸排汽經(jīng)低壓缸噴淋和水木噴淋后的凝結(jié)水中的氧氣及其他不凝性其他抽出，正常情況下凝結(jié)水溫度為30．6℃，出水DO可實(shí)現(xiàn)DO≤5 ppb。

優(yōu)點(diǎn)：運(yùn)行可靠，操作簡單，適用范圍廣，技術(shù)成熟；

缺點(diǎn)：對設(shè)備要求高，真空度的下降會影響除氧效果。

d）AP1000化學(xué)除氧技術(shù)；

AP1000化學(xué)除氧采用的藥劑是聯(lián)氨，與傳統(tǒng)電廠的化學(xué)除氧相似。本文只做簡單分析：

聯(lián)氨與氧的反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程，它受水的p H值、水溫、催化劑等的影響很大。聯(lián)氨在堿性溶液中才顯還原性，可以直接把水中的DO還原，反應(yīng)式為：

AP1000使用聯(lián)氨除氧主要在：一回路啟動過程中、二回路啟動及運(yùn)行期間、蒸發(fā)器濕保養(yǎng)、常規(guī)島閉式冷卻水系統(tǒng)。

AP1000一回路采用抽真空啟動的方式，完成水實(shí)體后升溫升壓，在升溫至80～90℃時(shí)，加入聯(lián)氨進(jìn)行化學(xué)除氧，除氧后DO≤ 100 ppb，一回路繼續(xù)升溫升壓；

二回路在啟動過程中也需要聯(lián)氨除氧，在功率升至5%之前，主給水中的DO≤100 ppb。在電廠正常運(yùn)行期間，二回路使用全揮發(fā)處理，即氨與聯(lián)氨一起使用，使用氨調(diào)節(jié)水中的p H，維持弱堿性還原性環(huán)境，使用聯(lián)氨除氧，維持主給水的DO≤5 ppb。

蒸發(fā)器濕保養(yǎng)期間，使用聯(lián)氨控制氧含量及弱堿性環(huán)境，DO≤100 ppb。

此外，常規(guī)島閉式冷卻水系統(tǒng)也是使用聯(lián)氨除氧及維持弱堿性環(huán)境性環(huán)境，減少閉式冷卻水系統(tǒng)碳鋼材料的腐蝕，DO≤100 ppb。

優(yōu)點(diǎn)：除氧速度快，不會增加水中雜質(zhì)離子量，聯(lián)氨對金屬表面具有鈍化作用，可延緩金屬的腐蝕。

缺點(diǎn)：聯(lián)氨有毒，對人的健康有害；易揮發(fā)燃燒，不易運(yùn)輸、儲存。

4 結(jié)論

AP1000從給水與儲存水開始除氧，并在電廠啟動及正常運(yùn)行的過程中，采用了不同的除氧技術(shù)，較傳統(tǒng)的壓水堆核電廠有很大的先進(jìn)性，也有利于AP1000電廠運(yùn)行期間氧腐蝕的控制。

表1 AP1000所采用的各類除氧技術(shù)列表Table1 All sorts of deoxygenation techniques adopted in AP1000

AP1000的除氧方法在電廠的不同階段有著不同的功能，分別存在優(yōu)點(diǎn)和不足，可為后續(xù)的調(diào)試、運(yùn)行提供參考。

［1］ 高夫燕，張豐田，金超．鍋爐給水除氧技術(shù)的探討及其進(jìn)展［J］．電站系統(tǒng)工程，2005（6）：8-10．

［2］ 霍銀坤．鍋爐給水除氧及氧化還原樹脂除氧技術(shù)［J］．環(huán)境保護(hù)，1994（9）：39-41．

［3］ 張瑛潔，楊曉光，周江仁．催化加氫去除水中溶解氧的一種新技術(shù)［J］．吉林電力，2001（2）：41-43．

［4］ 解盧生．催化樹脂除氧在鍋爐補(bǔ)給水上的應(yīng)用［J］．區(qū)域供熱，2007（3）：33-34．

［5］ 鍋爐給水采用催化除氧新方法．國外科技信息．

Analysis of AP1000 Deoxygenation Technology

HOU TAO，WU Yuan-ming，F(xiàn)ENG jin-ling

（Sanmen Nuclear Power Co．，Ltd．，Sanmen，Zhejiang Prov．317112，China）

DO（Dissolved oxygen）is the most important cause to the oxidation corrosion，which is one of the important factors to the safety operation and lifetime of nuclear power plant such as AP1000．AP1000 is the first in the world nuclear power plants to inject high pressure hydrogen to the primary coolant system for deoxygenation and is the first in China's nuclear power plants to use CORS（catalytic oxygen removal system）for deoxygenation．This paper analyzes the principle，process，advantage and disadvantage for each deoxygenation，and put forward some points to be concerned during the startup stage．

AP1000，deoxygenation，CORS，high pressure hydrogen injection

TL48

A

0258-0918（2016）01-0141-06

2015-07-27

侯 濤（1982—），男，山東臺兒莊人，工程師，現(xiàn)從事核技術(shù)方向研究