劉宇欣,　閆向陽,　李詠梅,　孟毅祥,　徐業(yè)平,　劉少民

(1.安徽出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,安徽 合肥　230061; 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 煙草與健康研究中心,安徽 合肥　230052)

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卷煙煙絲及輔材中重金屬元素的分析及分布特征

劉宇欣1,閆向陽2,李詠梅1,孟毅祥1,徐業(yè)平1,劉少民2

(1.安徽出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,安徽 合肥230061; 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 煙草與健康研究中心,安徽 合肥230052)

摘要:文章采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP/MS)法測定卷煙煙絲及接裝紙、卷煙紙、濾棒絲束等卷煙輔材中鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、汞、鉛15種重金屬元素。采用硝酸/雙氧水酸體系微波消解卷煙煙絲、接裝紙、卷煙紙及濾棒絲束樣品,定容后進(jìn)行ICP/MS分析。各元素的加標(biāo)回收率為84.8%～118.6%,檢出限為10.9～246.3 ng/L。樣品的檢測結(jié)果表明:卷煙的煙絲及輔材中均檢出了多種重金屬元素,其中接裝紙和卷煙紙中各檢出11種重金屬,其次是煙絲中檢出9種,濾棒絲束中檢出4種;同一卷煙樣品的煙絲及各輔材中,濾棒絲束中檢出重金屬的種類最少,質(zhì)量比也最低;卷煙煙絲及輔材中一部分重金屬的含量隨著卷煙檔次的升高呈現(xiàn)一定的增加或減少的趨勢;國外卷煙與國產(chǎn)卷煙同類輔材中檢出的重金屬種類類似。

關(guān)鍵詞:卷煙;接裝紙;卷煙紙;煙絲;絲束;電感耦合等離子體質(zhì)譜;重金屬

0引言

卷煙中的重金屬在卷煙煙絲及其輔材中均廣泛存在[1-4],這些重金屬元素在煙草燃吸過程中通過主流煙氣以煙霧形式進(jìn)入人體,并在人體臟器內(nèi)累積,危害人體的健康。煙草中含有多種重金屬元素,且各元素的含量差異巨大[5],卷煙煙絲中的重金屬元素主要是由煙株在生長過程中累積的,研究表明,煙草是鎘(Cd)的積累種,成熟煙株中,Cd幾乎在葉中平均分布,鉛(Pb)則以根部最高[1]。煙株中重金屬的積累與煙株的品種、部位、生長年限、生長地點(diǎn)及大氣環(huán)境等多種因素有關(guān)。近年來,由于城市廢棄物的排放導(dǎo)致土壤重金屬的增加,已成為影響煙葉中重金屬累積的重要因素。

隨著卷煙減害工作的不斷深入,卷煙輔助材料中的重金屬含量也得到了廣泛的關(guān)注[6-8]。不同國家相繼通過立法的形式限制一些煙用輔助材料中重金屬的最高限量。卷煙接裝紙和卷煙紙?jiān)谟∷⒑吞幚砉に囍袔淼闹亟饘傥廴臼呛苤匾囊粋€部分,接裝紙?jiān)诔槲^程中,直接與吸煙者的嘴唇接觸[9]。與Pb相比,接裝紙中砷(As)含量較高,部分樣品中As、Pb含量超出食品包裝用紙的最高限量標(biāo)準(zhǔn)[7]。

吸煙已成為煙民某些重金屬的主要來源之一,因此準(zhǔn)確測定卷煙及其輔材中的重金屬含量對于評價卷煙的品質(zhì)和安全性具有重要的意義。目前的檢測方法主要有原子吸收光譜法[10]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[11]、原子熒光光譜法[12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[13](inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP/MS)等。卷煙煙絲及其輔材成分復(fù)雜,重金屬元素種類多,需要高靈敏度的檢測設(shè)備。

ICP/MS是以電感耦合等離子體為離子化源,利用質(zhì)譜對離子態(tài)元素進(jìn)行分析的方法,結(jié)合了ICP的獨(dú)特電離特性和MS的靈敏、快速掃描等特點(diǎn),可對質(zhì)量數(shù)從6~260的元素進(jìn)行同時檢測,具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬等優(yōu)勢,是目前微量和痕量重金屬元素檢測研究的熱點(diǎn)之一。

本文研究了微波消解-ICP/MS法測定卷煙煙絲及接裝紙、卷煙紙、濾棒絲束等卷煙輔材中鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、錫(Sn)、銻(Sb)、鋇(Ba)、汞(Hg)、鉛(Pb)15種重金屬元素的方法。采用硝酸/雙氧水酸體系微波消解卷煙煙絲、接裝紙、卷煙紙及濾棒絲束樣品,定容后進(jìn)行ICP/MS分析。該方法操作簡便,樣品污染和試劑用量少,各元素的加標(biāo)回收率為84.8%～118.6%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.14%～9.43%,檢出限為10.9～246.3 ng/L。采用本方法測定了12種國內(nèi)外卷煙樣品煙絲及接裝紙、卷煙紙、濾棒絲束中的15種重金屬的質(zhì)量比,并對其分布情況進(jìn)行分析,為卷煙的品質(zhì)及安全性研究提供參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

Elan DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PE公司)、Microwave3000微波消解儀(安東帕)。

1.2試劑和樣品

鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、汞、鉛、金元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心),濃硝酸(GR)、30%過氧化氫(GR),實(shí)驗(yàn)室用水為Millipore純水機(jī)制備(>18.2 MΩ/cm),10 ng/mL Mg、Cu、Cd、Rh、In、Ba、Ce、U、Pb、Co調(diào)諧液(PE公司),1.0 μg/mL的Li、Sc、Ge、In、Y、Bi混合內(nèi)標(biāo)溶液(PE公司)。9份煙樣樣品為市售國產(chǎn)不同省份及檔次的卷煙,3份為市售國外混合型卷煙,將這12份市售卷煙各拆分成接裝紙、卷煙紙、煙絲及絲束濾棒4個組分,共48個實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行分析測定。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

卷煙樣品在實(shí)驗(yàn)室平衡2 d后,于40 ℃烘箱中烘烤2 h,將煙支拆分成接裝紙、卷煙紙、絲束及煙絲4個部分,接裝紙和卷煙紙樣品剪成不大于0.5 cm×0.5 cm的碎片;絲束樣品剪成長度不大于0.5 cm的小段;煙絲研磨成煙末后過32目篩備用。稱量各樣品0.2 g,置于四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物消解罐中,加入1 mL 2.0 μg/mL的Au、5 mL 65%硝酸及1 mL 30%過氧化氫,放入消解儀,消解程序參數(shù)見表1所列。消解結(jié)束后取出消解罐,然后將樣品轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,用超純水洗滌消解罐3次,洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容。用同樣方法制備空白樣品。

針對ICP/MS測定過程中的雙電荷及氧化物干擾等,采用調(diào)諧液進(jìn)行調(diào)諧至儀器測定最優(yōu)化,選擇各元素的靈敏度最高、干擾最少的分析譜線53Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、88Sr、111Cd、118Sn、121Sb、202Hg、208Pb、82Se、138Ba，采用設(shè)備自帶的干擾方程進(jìn)行校正。

為減少記憶效應(yīng),提高Hg的靈敏度和回收率,樣品和標(biāo)液均加入1 mL 2.0 μg/mL的Au。儀器調(diào)諧完畢后,將內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣管插入1.0 μg/mL內(nèi)標(biāo)液中,樣品管依次插入空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和樣品溶液進(jìn)行測定。儀器工作參數(shù)如下:射頻功率為1 380 W;霧化器溫度為2 ℃;霧化器流量為0.98 L/min;駐留時間為50 ms/AMU;跳峰掃描;定量分析;積分時間為1 000 ms;重復(fù)測定3次。

表1　微波消解程序參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1方法評價

15種元素測定后的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)為0.999 6～1.000 0。按本文實(shí)驗(yàn)方法處理煙絲、卷煙紙、接裝紙以及濾棒4個部分的樣品,每份樣品平行實(shí)驗(yàn)7份,計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relation standard deviation,RSD)值,結(jié)果為2.14%～9.43%。各樣品分別采用加入低、中、高3個水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),回收率為84.8%～118.6%。按本實(shí)驗(yàn)方法制備樣品空白溶液進(jìn)行測試,平行實(shí)驗(yàn)10次,以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算檢出限,各元素的檢出限為10.9～246.3 ng/L,可滿足分析測定的要求。

2.2卷煙煙絲及輔材中重金屬的測定結(jié)果

2.2.1卷煙煙絲中重金屬的質(zhì)量比及分布

12種卷煙樣品的煙絲中9種重金屬的測定結(jié)果見表2所列,其他6種元素中Co、As、Se、Sn、Sb均未檢出,而Ni只在樣品5、11、12中有檢出，其結(jié)果分別為4.6、2.1、2.1 μg/g。表2中,樣品1～9為市售國產(chǎn)卷煙,其中樣品1~3分別為某省的高中低檔卷煙,樣品4~6為另一省的高中低檔卷煙,樣品7～9為分別來自全國不同省份的卷煙樣品，樣品10～12為來自3個不同國家的國外混合型卷煙樣品;表3~表5同此。檢出的重金屬元素中以Mn的質(zhì)量比較高,為165.3～362.3 μg/g,Zn、Sr、Ba的質(zhì)量比為39.3～160.4 μg/g,Cr、Cu的質(zhì)量比為5.2～21.1 μg/g,Cd和Pb的質(zhì)量比較低,低于10 μg/g,而Hg的質(zhì)量比最低,小于1.0 μg/g。

樣品1～9國內(nèi)卷煙煙絲樣品中,Cr、Mn、Zn、Sr等重金屬的質(zhì)量比在不同品牌間差異顯著,而Cu、Cd、Ba、Hg、Pb等重金屬質(zhì)量比在不同品牌間無顯著差異。通過比較樣品1~3及樣品4~6相同省份、不同檔次的卷煙煙絲中重金屬的質(zhì)量比發(fā)現(xiàn),隨著卷煙檔次的降低,Mn、Cu、Zn、Sr和Pb等重金屬元素的質(zhì)量比有增加的趨勢,而Cr、Cd、Ba和Hg則無明顯的規(guī)律性。

國內(nèi)外卷煙的煙絲樣品中重金屬的檢出種類基本類似,但某些重金屬的質(zhì)量比存在明顯規(guī)律,如國外卷煙煙絲中的Sr、Ba質(zhì)量比均明顯高于國內(nèi)卷煙煙絲,而Cd、Pb又均低于國內(nèi)卷煙煙絲樣品。

表2　12種卷煙煙絲樣品中9種重金屬的質(zhì)量比　μg/g

2.2.2卷煙接裝紙中重金屬的質(zhì)量比及分布

12種卷煙接裝紙樣品中11種重金屬的測定結(jié)果見表3所列,其他4種Se、Cd、Sb和Hg均未檢出。12個國內(nèi)外的卷煙接裝紙樣品中均檢出Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Sn、Ba和Pb,與同一卷煙樣品的煙絲部分相比,接裝紙部分檢出的重金屬種類較多。國內(nèi)外卷煙接裝紙樣品檢出的11種重金屬中,Cu、Zn、Sn、Ba在不同樣品間的差異顯著,如Cu和Zn在某些卷煙接裝紙樣品中的質(zhì)量比高達(dá)1 000 μg/g以上,而在某些樣品中則低于10 μg/g,其余元素除Cu和Zn在某些卷煙樣品中的質(zhì)量比超過1 000 μg/g外,其他元素均低于100 μg/g,而Pb的質(zhì)量比最低,低于10 μg/g。

通過比較樣品1~3及樣品4~6國內(nèi)相同省份、不同檔次的卷煙接裝紙中重金屬的質(zhì)量比發(fā)現(xiàn),隨著卷煙檔次的降低，Cr和Co等重金屬元素的質(zhì)量比有增加的趨勢,而Cu和Zn則在高檔煙中的質(zhì)量比較高。國內(nèi)的9種接裝紙樣品中,Sn的質(zhì)量比在某省的高中低檔卷煙中均高于其他樣品。國內(nèi)與國外卷煙接裝紙樣品中的重金屬檢出種類基本類似,質(zhì)量比則無明顯變化規(guī)律。

表3　12種卷煙接裝紙樣品中11種重金屬的質(zhì)量比　μg/g

2.2.3卷煙紙樣品中重金屬的質(zhì)量比及分布

12種卷煙紙樣品中11種重金屬的測定結(jié)果見表4所列,其他4種Se、Cd、Sb和Hg 均未檢出。卷煙紙樣品檢出的重金屬元素以Sr的質(zhì)量比最高,為57.3～126.2 μg/g。Sn和Pb的質(zhì)量比較低,除個別樣品外,均低于1.0 μg/g。

樣品1～9國內(nèi)卷煙紙中，Cr、Mn、Sr等重金屬質(zhì)量比在不同品牌間差異顯著,而Co、Ni、Cu、Zn、As、Sn、Ba和Pb等重金屬含量在不同品牌間無顯著差異。

通過比較樣品1~3及樣品4~6相同省份、不同檔次的卷煙紙中重金屬的檢出情況發(fā)現(xiàn),重金屬元素的質(zhì)量比無明顯的規(guī)律性。國內(nèi)外卷煙紙樣品中重金屬的檢出種類基本類似，樣品11(國外某卷煙)的卷煙紙樣品中Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Sr的質(zhì)量比均明顯高于其他國內(nèi)外卷煙紙樣品。

表4　12種卷煙紙樣品中11種重金屬的質(zhì)量比　μg/g

2.2.4濾棒中絲束樣品中重金屬質(zhì)量比及分布

12種卷煙濾棒絲束樣品中4種重金屬的測定結(jié)果見表5所列；Mn僅在樣品1中檢出，為1.7 μg/g;Pb僅在樣品1、11中檢出,分別為3.3、1.1 μg/g；Co、Cu、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb和Ni均未檢出。12個濾棒絲束樣品中均檢出重金屬Cr、Ni、Zn和Ba,質(zhì)量比均低于20 μg/g,絲束樣品中重金屬的檢出種類和質(zhì)量比均明顯低于煙絲、接裝紙及卷煙紙樣品。

國內(nèi)9種卷煙濾棒絲束檢出的4種重金屬的質(zhì)量比不同品牌間均無顯著差異。通過比較發(fā)現(xiàn)，相同省份、不同檔次的卷煙中重金屬的質(zhì)量比也無明顯的規(guī)律性。國內(nèi)與國外卷煙濾棒絲束樣品中重金屬的檢出種類基本類似。

表5　12種卷煙絲束濾棒樣品中4種重金屬的質(zhì)量比　μg/g

3結(jié)論

卷煙的煙絲、接裝紙、卷煙紙及濾棒絲束中均檢出了多種重金屬元素,其中接裝紙和卷煙紙中各檢出11種重金屬,其次是煙絲中檢出9種,濾棒絲束中重金屬檢出的種類較少,僅4種,質(zhì)量比也低于同一樣品的其他組分。同類樣品中重金屬的檢出種類基本類似,但不同重金屬元素的質(zhì)量比差異較大。卷煙煙絲及輔材中一部分重金屬的質(zhì)量比隨著卷煙檔次的升高呈現(xiàn)一定的增加或減少的趨勢。9種國產(chǎn)卷煙與3種國外卷煙的煙絲及接裝紙、卷煙紙、濾棒絲束中的重金屬的檢出種類基本類似,某些重金屬的質(zhì)量比存在明顯規(guī)律,如國外卷煙煙絲中的Sr、Ba的質(zhì)量比均明顯高于國內(nèi)卷煙煙絲,而Cd、Pb又均低于國內(nèi)卷煙煙絲樣品。

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(責(zé)任編輯閆杏麗)

Research on determination and distribution of heavy metals in cut tobacco and auxiliary materials for cigarette

LIU Yu-xin1,YAN Xiang-yang2,LI Yong-mei1,MENG Yi-xiang1，XU Ye-ping1,LIU Shao-min2

(1.Technology Center, Anhui Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Hefei 230061, China; 2.Research Center of Tobacco and Health, University of Science and Technology of China， Hefei 230052, China)

Abstract:An inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP/MS) method for determining Cr， Mn， Co， Ni， Cu， Zn， As， Se， Sr， Cd， Sn， Sb， Ba， Hg and Pb in cut tobaccos and cigarette auxiliary materials such as tipping paper, cigarette paper and fiber tow was established by HNO3/H2O2 with microwave digestion. The recoveries of the 15 elements were from 84.8% to 118.6%， and the limits of detection were 10.9-246.3 ng/L. The contents of 15 heavy metals in cut tobacco and cigarette auxiliary materials were determined by this method and the results showed that a variety of heavy metal elements existed in cut tobaccos, tipping paper, cigarette paper and fiber tow， with the highest kinds of 11 in tipping paper and cigarette paper， followed by cut tobacco of 9 kinds，and the lowest kinds of 4 in fiber tow; the lowest content of heavy metals exhibited in fiber tow; the content of certain heavy metals showed the tendency of increase or decrease with the up-grading of cigarette quality; similar kinds of heavy metals existed in the domestic cigarette and foreign cigarette samples.

Key words:cigarette; tipping paper; cigarette paper; cut tobacco; fiber tow; inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP/MS); heavy metal

中圖分類號:TS411.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-5060(2016)02-0251-05

Doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.02.020

作者簡介：劉宇欣(1985-),女,安徽合肥人,安徽出入境檢驗(yàn)檢疫局工程師;劉少民(1956-),男,安徽合肥人,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授,碩士生導(dǎo)師.

基金項(xiàng)目：國家質(zhì)檢總局公益性行業(yè)科研專項(xiàng)資助項(xiàng)目(201210071)

收稿日期：2015-04-21；修回日期：2015-06-24