鄒 陽 楊 遠 羅 悠 鄧飛躍* 孟時賢

(1 中南大學(xué) 化學(xué)化工院，長沙 410083； 2 貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 遵義卷煙廠，貴州 遵義 563000)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定鋰云母中的鋰、鉭、鈮等7種元素

鄒 陽1楊 遠1羅 悠1鄧飛躍1*孟時賢2

(1 中南大學(xué) 化學(xué)化工院，長沙 410083； 2 貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 遵義卷煙廠，貴州 遵義 563000)

采用HNO3-HF-HClO4的酸體系將實驗樣品置于聚四氟乙烯坩堝中進行消解，用稀硝酸定容。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定鋰云母中的鋰、鉭、鈮等7種常見元素。通過對國家標準物質(zhì)GBW07154、GBW07152的驗證，測定值均在標準值的誤差范圍內(nèi)，檢出限為0.001 8～0.11 μg/g，樣品測定的相對標準偏差(RSD，n=6)在0.95%～3.5%，加標回收率在95.0%～108%。方法快速、準確，試劑用量少，適合大批量鋰云母礦樣品中Li、Ta、Nb等元素的分析測定。

鋰云母；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；鋰；鉭；鈮

0 前言

江西省宜春市擁有全國最大的鋰云母礦，現(xiàn)已探明Li2O儲量達110萬t，占全國鋰礦石儲量的31%，世界礦石儲量的12%[1]。除了含有價金屬鋰外，鋰云母中還常常伴生著豐富的鉀、銣、銫及稀貴[2-3]金屬鉭、鈮等資源。其中鉭、鈮外觀似鋼，灰白色光澤，粉末呈深灰色，具有吸氣、耐腐蝕、超導(dǎo)性、單極導(dǎo)電性和在高溫下強度高等特性。根據(jù)現(xiàn)行標準——“鋰輝石、鋰云母精礦化學(xué)分析方法”對鋰云母中的鋰、鈉、鉀三種元素采用火焰原子吸收光譜法，錳元素采用過硫酸鹽氧化分光光度法、鐵采用鄰二氮菲分光光度法測定。低含量鈮和鉭常采用比色法，如用氯代磺酚C測定鈮，丁基羅明B測定鉭等。傳統(tǒng)的分析方法流程長，手續(xù)繁雜，精密度、準確度都較差。所以如何快速、準確地測定鋰云母礦中這些元素的含量，對礦產(chǎn)資源的綜合有效利用具有重大的現(xiàn)實意義[4]。

采用硝酸-氫氟酸-高氯酸體系消解試樣，運用ICP-AES法測定了鋰云母礦中的Ta、Nb、Li、Na、Mn、Fe、K 7種元素含量，該方法具有試劑用量少、操作簡單、能夠同時測定多種元素、快速準確等優(yōu)點，為鋰云母礦石中這些元素的分析檢測提供一個有用的參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

Optima 5300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國Perkin Elmer公司)；電子天平(感量0.000 1 g，上海精科天平廠)；EG35A plus電熱板。ICP-AES儀工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-AES儀工作參數(shù)

1.2 標準溶液和主要試劑

K、Na、Li、Fe、Mn混合標準溶液(1 000 mg/L，上海市計量測試技術(shù)研究院)：使用時用HNO3(1+19)逐級稀釋，其工作濃度如表2所示。

Ta、Nb混合標準溶液(1 000 mg/L，上海市計量測試技術(shù)研究院)：使用時用HNO3(1+19)逐級稀釋，其工作濃度如表2所示；

國家標準物質(zhì)鋰礦石( GBW07152)、鉭鈮礦(GBWO7154)。

硝酸、氫氟酸、高氯酸、酒石酸(優(yōu)級純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；高純水(電阻率>18.2 MΩ·cm，重慶摩爾水處理設(shè)備有限公司)；實驗所用器皿用硝酸(20%)浸泡至少24 h，高純水沖洗干凈后，烘干，備用。

表2 各元素標準工作溶液濃度

1.3 樣品處理

樣品(來源于江西省宜春市鋰云母礦)置于70 ℃烘箱中干燥2 h，經(jīng)磨樣機磨碎后過0.097 mm篩子，干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

準確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入少量水潤濕并搖勻，一次加入2.0 mL高氯酸、5.0 mL硝酸、10.0 mL氫氟酸，于電熱板上加熱至180 ℃，蒸至近干、高氯酸白煙冒盡，補加2.0 mL高氯酸二次冒煙，加入少量去離子水煮沸，取下冷卻至室溫。溶液冷卻后，轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶，加入2.0 mL酒石酸，用硝酸(1+19)定容，搖勻。

1.4 樣品測定

將ICP-AES儀器在最佳條件下穩(wěn)定30 min后，先以配制的標準溶液建立工作曲線，當曲線線性相關(guān)系數(shù)在0.999以上時，再對樣品溶液進行測定。在測定過程中，為避免溶液間的交叉污染，測定較高濃度的溶液后需用稀硝酸(1+19)沖洗較長時間。

主調(diào)節(jié)回路TIC-5212的輸出變量與尾氣熱量成對應(yīng)關(guān)系，起到微調(diào)炭黑溫度的作用。以造粒水流量作為前饋變量，較快反映了炭黑中含水量的變化，含水量與需要烘干的熱量成一定的正比例，尾氣流量與加熱熱量成正比例關(guān)系，因而尾氣流量根據(jù)造粒水流量調(diào)節(jié)燃燒溫度，即完成了炭黑溫度的快速粗調(diào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑用量選擇

樣品消解過程中，HF主要用于溶解鉭、鈮，且將樣品中的硅元素揮發(fā)。若HF用量不足會導(dǎo)致樣品不能充分溶解。相反，過量的HF可能會導(dǎo)致在樣品蒸至近干過程中增加實驗時間，同時溶液中殘留的酸會腐蝕ICP-AES儀的炬管，氫氟酸用量與測定結(jié)果的關(guān)系圖如圖1。

圖1 氫氟酸用量與測定結(jié)果的關(guān)系Figure 1 Relationship between the volume of hydrofluoric acid and the analytical results.

圖1看出，隨著氫氟酸用量的增加，樣品中的鉭、鈮分解效果越好。當氫氟酸的用量大于10 mL時，分解效果沒有明顯增加，因此選擇氫氟酸用量為10 mL。

2.2 混合酸的選擇

劉衛(wèi)等[3]采用碘化銨將鋰輝石礦樣品4次灼燒后，加入HF、H2SO4溶解樣品，加入酒石酸浸取后用ICP-AES法測定。其結(jié)果鉭、鈮相對標準偏差為0.80%和1.2%。但步驟繁瑣，由于試樣粘度的影響，H2SO4介質(zhì)的霧化效率較鹽酸和硝酸介質(zhì)要低一些，可能會導(dǎo)致炬管堵塞。且用硫酸溶解樣品易飛濺，會導(dǎo)致樣品的損失。倪文山等[5]采用微波消解法在礦石樣品中加入HF后，于消解罐中消解，取出冷卻2 h后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯燒杯并置于電熱板上蒸至0.5 mL。加入2 mL酒石酸浸取，加標回收率在97.0%～102%，相對標準偏差<2%。該方法耗時較長，難以操作，耗酸量較大。且該方法試樣中殘余的HF會腐蝕ICP-AES的炬管。

實驗采用HNO3-HF-HClO4體系，HClO4能夠?qū)⑷芤褐袣埩舻腍F以及SiF4除去，補加2 mL高氯酸有利于將溶液中的HF去除得更徹底。

2.3 基體元素的影響

樣品溶液中含量較高的元素為Al，實驗考察了高含量元素對低含量元素的干擾情況，結(jié)果表明：200 mg/L的Al對Mn的譜線強度有抑制，其它元素干擾很小， 與文獻[6-8]相符。而溶液中Al含量小于200 mg/L，故不予考慮。

2.4 分析譜線的選擇

元素的分析是根據(jù)元素譜線特征、元素間的干擾情況及儀器對元素的靈敏度來確定的。樣品中大部分元素譜線無重疊現(xiàn)象，干擾較少，實驗中所選譜線見表3。

2.5 檢出限

在儀器最佳工作條件下，對試劑空白溶液進行12次測定，依據(jù)IUPAC的規(guī)定和有關(guān)建議，以空白實驗的3倍標準偏差所對應(yīng)的含量作為檢出限，結(jié)果列于表4。

表3 元素分析譜線

表4 檢出限

2.6 加標回收實驗

為驗證方法的準確度，對樣品中的7種元素進行加標回收實驗。由表5可以看出，加標回收率在95.0%～108%，能夠滿足分析測試要求。

表5 方法加標回收率

續(xù)表5

注：*為稀釋10倍后所測的濃度。

2.7 樣品測定

按照樣品處理與樣品測定步驟對樣品進行了測定，其測定結(jié)果見表6，表6看出樣品的測定值在標準偏差范圍內(nèi)，6次測定結(jié)果相對標準偏差(RSD)在0.95%～3.5%。

2.8 標準物質(zhì)的分析

為了驗證方法的準確度，采用實驗處理方法對標準物質(zhì)鋰礦石(GBW07152)、鉭鈮礦(GBW07154)進行消解，測定其中7種元素的含量。由表7可以看出7種元素的測定結(jié)果均在標準物質(zhì)的相對誤差范圍之內(nèi)。

表6 樣品測定結(jié)果

表7 標準物質(zhì)測定結(jié)果

3 結(jié)語

實驗用酸溶法同時測定了鋰云母礦中鋰、鉭、鈮等多種元素。通過對標準物質(zhì)的驗證，確定在該實驗條件下7種元素的檢測結(jié)果在標準值的誤差范圍內(nèi)，加標回收率在95.0%～108%。該方法對鋰云母礦的測定結(jié)果有較好的重現(xiàn)性。試劑用量選擇少、操作簡單、符合現(xiàn)代綠色環(huán)保的趨勢。

[1] 顏群軒.鋰云母中有價金屬的高效提取研究[D].長沙：中南大學(xué),2012.

[2] 王曉輝,鄭詩禮,徐紅彬,等.ICP-AES法測定難分解鉭鈮礦渣中多金屬元素[J].光譜學(xué)與光譜分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2009,29(3):805-808.

[3] 劉衛(wèi),欒亞蘭,仵麗萍.電感耦合等離子體光譜法測定鋰輝石選礦產(chǎn)品中鈮和鉭[J].理化檢驗：化學(xué)手冊(PhysicalandChemicalTest：ChemicalHandbook),2006,42(9):715-716.

[4] YAN Qun-xuan,Li Xin-hai,WANG Zhi-xing, et al.Extraction of lithium from lepidolite using chlorination roasting-water leaching process[J]. Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012(7):1753-1759.

[5] 倪文山,張萍,姚明星,等.微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定礦石樣品中鉭鈮[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2010,30(8):50-53.

[6] 劉東艷,張園力.等離子發(fā)射光譜法測定煤中總硫的方法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2002,20(4):514-517.

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[8] 范麗新,王杰.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定銅磁鐵礦中的Al，Ni，Cu，Mg，Pb，Zn 6種元素[J].中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(1):53-55.

Determination of Seven Elements (Lithium, Tantalum,Niobium etc. ) in Lepidolite by Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry

ZOU Yang1, YANG Yuan1, LUO You1, DENG Feiyue1*, MENG Shixian2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，CentralSouthUniversity，Changsha,Hunan410083,China; 2.ZunyiCigaretteFactoryofChinaTobaccoGuizhouIndustrialCo.，Ltd.，Zunyi,Guizhou563000,China)

In this work，a HNO3-HF-HClO4acid system was used to dissolve the sample in PTFE crucible, then the constant volume of the digestion solution was kept with HNO3. The contents of seven elements such as lithium (Li), tantalum (Ta), and niobium (Nb) etc. were determined in lepidolite by inductively coupled plasma emission spectrometry. The proposed method had been applied to the analysis of certified references materials (GBW07154 and GBW07152), and the analytical results were in good agreement with the reference values. The detection limits were 0.001 8～0.11 μg/g, and the relative standard deviations (RSDs,n=6) were between 0.95% and 3.5% with 95.0%～108% recoveries. This method has rapid analytical speed, good accuracy, and less reagent consumption, and it is suitable for the detection of Li，Ta，Nb and other elements in lepidolite samples for mass analysis.

lepidolite; inductively coupled plasma emission spectrometry; lithium；tantalum; niobium

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.011

2015-09-02

215-11-09

鄒陽，女，在讀研究生，主要從事化學(xué)分析研究。E-mail：zouyang917@163.com

*通信作者：鄧飛躍，男，副教授，主要從事光譜分析研究。E-mail：520175284@qq.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0041-04