謝新蘋，張曉東，陳雷，孫來芝，楊雙霞，司洪宇

(山東省科學(xué)院能源研究所，山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014)

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【生物質(zhì)能源】

生物質(zhì)定向熱轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

謝新蘋，張曉東*，陳雷，孫來芝，楊雙霞，司洪宇

(山東省科學(xué)院能源研究所，山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014)

摘要：本文綜述了生物質(zhì)氣化制備合成氣和液化制備高附加值化學(xué)品的國內(nèi)外研究進(jìn)展。高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性催化劑的研發(fā)是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效熱轉(zhuǎn)化亟待解決的技術(shù)難題。氣化制備合成氣應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)能夠促進(jìn)焦油轉(zhuǎn)化和CO/H2比例調(diào)整的催化劑；制備高附加值化學(xué)品，催化劑要能夠降低生物油中氧含量，提高目的化學(xué)品產(chǎn)率，提升生物油品質(zhì)。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；熱轉(zhuǎn)化；氣化；液化

常規(guī)能源的節(jié)能減排及可再生能源開發(fā)利用是人類實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。中國科學(xué)院工程院院士石元春教授指出，目前全球替代能源中唯一可以完全替代石油的只有生物質(zhì)能，因?yàn)槭脱苌a(chǎn)品有2000多種，而風(fēng)能、核能和太陽能沒有物質(zhì)性生產(chǎn)能力，生物質(zhì)能的衍生產(chǎn)品也可達(dá)2000種以上。與傳統(tǒng)化石燃料相比，生物質(zhì)能具有可再生性、碳排放中性、來源廣泛以及氮硫氧化物排放少等優(yōu)點(diǎn)[1]。

熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)能源利用的主要途徑之一，生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與原料特性、反應(yīng)器類型、反應(yīng)溫度、升溫速率和催化劑種類等因素密切相關(guān)。工藝的控制及催化劑的使用可調(diào)控產(chǎn)品中燃?xì)?、生物油和碳的分布及組分含量。本文綜述了國內(nèi)外生物質(zhì)氣化制備合成氣和液化制備高附加值化學(xué)品的研究進(jìn)展，以期為生物質(zhì)資源能源化利用新方法、新裝備的開發(fā)提供依據(jù)。

1氣化制備合成氣

合成氣是以H2和CO為主要組分的原料氣，可以作為石油化工行業(yè)的中間體或通過費(fèi)托合成制備高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品。生物質(zhì)定向氣化制備合成氣的主要過程是：生物質(zhì)熱解得到以H2、CO、CO2和CH4為主的燃?xì)?，通過高溫燃?xì)鈨艋夹g(shù)脫除其中的焦油大分子等雜質(zhì)，凈化后進(jìn)入燃?xì)庹{(diào)質(zhì)過程，調(diào)整燃?xì)庵蠬2、CO的比例，并需脫除CO2以消除其對合成效率和能耗的不良影響，經(jīng)過分離提純得到高品質(zhì)的合成氣。整個(gè)過程重點(diǎn)解決焦油大分子深度轉(zhuǎn)化、CO2脫除和H2和CO比例調(diào)整等問題[2-3]。目前絕大多數(shù)合成氣制備工藝仍采用煤氣化或天然氣氣化的方式，發(fā)展生物質(zhì)為原料合成的合成氣生產(chǎn)工藝對緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染具有重要意義。與煤相比，生物質(zhì)熱解溫度低，制備合成氣可采用常壓，設(shè)備投資較少。

生物質(zhì)氣化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)有：

CxHyOz→aCO2+bCO +cCH4+dCnHm+eH2+fH2O，

CO + H2O → CO2+ H2，

mCO + (2m+1) H2→ CmH2m+2+mH2O，

mCO + 2mH2→ CmH2m+mH2O，

2mCO + (m+1) H2→ CmH2m+2+mCO2，

CO + 2 H2→ CH3OH，

nCO + 2nH2→ CnH2n+1OH + (n-1) H2O，

C + CO2→ 2 CO，

C +H2O → CO + H2，

CH4+ H2O → CO + 3 H2，

CH4+ 2 H2O → CO2+ 4 H2。

1.1氣化工藝控制

氣化爐是生物質(zhì)氣化技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備，根據(jù)爐型不同，可分為固定床、流化床和氣流床三種類型。固定床氣化爐的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單、操作穩(wěn)定性好和氣體產(chǎn)物中焦油含量低，缺點(diǎn)主要是處理量小、氣化效率低[4]。流化床氣化爐具有處理量大、傳質(zhì)傳熱性能好以及氣化效率高等優(yōu)點(diǎn)，氣固相接觸更充分，適合較小顆粒生物質(zhì)的氣化反應(yīng)。氣流床氣化爐要求為粉末狀生物質(zhì)原料，以保證懸浮的顆粒同時(shí)與水蒸氣、氧氣或空氣發(fā)生反應(yīng)。氣化溫度通常高于1500 ℃，操作壓力2.94 MPa～3.43 MPa，對設(shè)備要求高，制作材料昂貴。周勁松等[5]研究表明，生物質(zhì)高溫氣流床氣化反應(yīng)產(chǎn)物中幾乎沒有CH4。提高氣化爐溫度有利于產(chǎn)物中H2和CO的形成，且溫度越高甲烷、CmHn等碳?xì)浠衔锏暮吭缴?。成功等[6]研究發(fā)現(xiàn)隨著氣化溫度從750 ℃升高至900 ℃，氣體產(chǎn)物產(chǎn)量迅速增加，合成氣含量從61.70%提高至65.96%，同時(shí)H2和CO的體積比也從1.16增加為1.80。

1.2催化氣化

生物質(zhì)直接氣化制備的燃?xì)獯嬖诖罅拷褂停菀自斐稍O(shè)備腐蝕和管道堵塞，影響氣化系統(tǒng)的正常運(yùn)行和燃?xì)獾暮罄m(xù)利用。催化劑在氣化過程中能夠通過促進(jìn)碳的氧化和增加活性位點(diǎn)提高反應(yīng)速率，使焦油發(fā)生二次裂解產(chǎn)生小分子化合物，通過參與反應(yīng)影響反應(yīng)平衡，從而調(diào)整合成氣組分和H2和CO的體積比。

目前用于生物質(zhì)氣化重整的催化劑主要有白云石催化劑、鐵基催化劑、鎳基催化劑和炭載體催化劑等。白云石高溫煅燒后成分為CaO和MgO，比表面積和表面氧含量顯著提高，對于焦油中酚類化合物和含氧化合物的分解以及氣體產(chǎn)物重整反應(yīng)具有明顯的催化作用，然而對焦油中多環(huán)芳香烴的催化效果不佳[7-9]。橄欖石中的鐵、鎂、硅等元素以Fe2SiO4或Mg2SiO4的形式存在，Devi等[10]以萘為焦油?；镅芯苛碎蠙焓褵龝r(shí)間對焦油催化熱解特性的影響，結(jié)果表明隨著煅燒時(shí)間從0 h延長至10 h，萘的分解率從47%逐漸提高到81%，這是由于隨著煅燒時(shí)間的延長催化劑表面Fe(Ⅲ)的含量增加，促進(jìn)了萘的裂解。褐鐵礦具有來源廣泛、成本低和對焦油熱解效果好等優(yōu)點(diǎn)，而且使用過的催化劑能在鋼鐵冶煉中得到二次利用，普遍被用作煤炭化工藝中焦油熱解的催化劑[11-13]。Nordgreen等[14]研究表明Fe2O3對焦油的催化熱解活性比FeO和Fe3O4高。采用負(fù)載Fe2O3的白云石作為催化劑能夠提高焦油的轉(zhuǎn)化率，隨著Fe2O3含量及其孔徑的增加催化劑活性增強(qiáng)[15]。

鎳基催化劑不僅對焦油熱解和甲烷重整反應(yīng)具有很高的活性，對氣體產(chǎn)物中H2、CO和CO2的產(chǎn)生也有良好的催化選擇性，可以通過水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)調(diào)整氣體產(chǎn)物中的H2和CO的體積比[16]。El-Rub等[17]使用苯酚作為焦油模型化合物比較研究了幾種催化劑的催化活性，結(jié)果表明催化熱解效果最好的催化劑依次為鎳基催化劑、生物質(zhì)半焦和橄欖石。

由于豐富的孔狀結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，活性炭、生物質(zhì)半焦常被用作碳?xì)浠衔镏卣徒褂蜔峤獾拇呋瘎┹d體，可以有效地抑制催化劑表面積碳問題[18]。Lu等[19]在活性炭上分別負(fù)載硝酸銅、醋酸銅和硫酸銅制備催化劑，其催化活性隨著銅負(fù)載量的增加先提高而后降低，這是因?yàn)殂~負(fù)載量過高會引起銅粒子的團(tuán)聚而導(dǎo)致活性降低。

此外，分子篩類催化劑主要催化焦油的脫水、脫羧和脫羰基反應(yīng)，脫氧能力強(qiáng)，可制得具有較高含量的烴類化合物的氣化氣。

2液化制備高附加值化學(xué)品

生物質(zhì)是唯一能夠用來生產(chǎn)液體燃料的可再生資源，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料或高附加值化學(xué)品，對設(shè)備要求低，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。然而，初級生物油組分十分復(fù)雜，水分和氧含量高，導(dǎo)致生物油熱值低、化學(xué)穩(wěn)定性差，并且具有粘度高、有腐蝕性等缺點(diǎn)，造成直接利用困難。因此需進(jìn)行進(jìn)一步的提質(zhì)精煉以符合應(yīng)用要求，主要方法有催化加氫、催化裂解等。

2.1催化加氫

目前用于加氫脫氧的催化劑主要有貴金屬催化劑、硫化和磷化催化劑，先將生物油提升至一定壓力，然后通氫氣催化裂解，氧元素以CO2和H2O的形式脫除。其中貴金屬催化劑加氫脫氧效果好但成本高，硫化和磷化催化劑對酚類化合物脫氧效果明顯，產(chǎn)物中芳香烴含量較高[20]。李志文等[21]研究了四三苯基磷合鈀(化學(xué)式Pd[P(C6H5)3]4)對生物油的催化精制反應(yīng)，得出反應(yīng)溫度130 ～140 ℃、壓力5 MPa條件下，產(chǎn)物中酸類和醛類化合物分別減少90%和88%，酯含量增加86%。Senol等[22]以苯酚為?；?，對比研究了Ni-Mo和Co-Mo氧化物的催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于Ni-Mo/γ-Al2O3。

催化加氫技術(shù)大大降低含氧量的同時(shí)也提高了生物油的熱值，但由于氫氣消耗巨大，操作條件嚴(yán)苛，限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

2.2催化裂解

催化裂解過程中，可能發(fā)生脫水、脫羰和異構(gòu)化反應(yīng)[23-24]，生物油中高分子化合物的C-C鍵和C-O鍵斷裂生成小分子物質(zhì)，并釋放出H2O、CO和CO2，降低了氧含量，提高了生物油品質(zhì)。催化裂解反應(yīng)過程不需要添加氫氣，常壓即可進(jìn)行，成本較低，是近年來眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

Ding等[25]研究發(fā)現(xiàn)氧化鈣有去羧基作用，對于將酸類轉(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔镉酗@著效果。Zhang等[26]研究表明，F(xiàn)e(Ⅲ)/CaO催化劑能有效降低熱解產(chǎn)物中含氧化合物的含量，促進(jìn)重質(zhì)苯酚類物質(zhì)向輕質(zhì)苯酚的轉(zhuǎn)化，對于去除酸類、降低醛酮類化合物含量具有顯著效果，有利于提高芳香烴和呋喃類物質(zhì)含量。同時(shí)指出催化劑的活性主要取決于Fe和CaO載體之間的協(xié)同作用，反應(yīng)中生成的Ca2Fe2O5可以有效保護(hù)CaO載體和防止Fe的燒結(jié)。謝新蘋等[27]利用Py-GC/MS技術(shù)比較了CaO、Fe2O3和FeO對稻殼的催化裂解產(chǎn)物，結(jié)果表明CaO、Fe2O3分別對降低產(chǎn)物中大分子芳香烴和苯酚類物質(zhì)具有顯著的效果，而FeO則有利于產(chǎn)物中醛酮類物質(zhì)含量的提高。Nokkosmaki等[28]用ZnO對松木屑進(jìn)行催化熱解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明熱解生物油產(chǎn)率略有降低，但穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

Li等[29]在絞龍熱解反應(yīng)器和固定床催化反應(yīng)器上選取HZSM-5催化劑催化熱解松木制備生物油，催化溫度為650 ℃時(shí)產(chǎn)物中酚類、芳香類和氣體碳?xì)浠衔镌黾?，其中酚類和芳香類化合物?%提高到41%，含氧量也明顯降低。Antonakou等[30]研究了不同硅鋁比的Al-MCM-41分子篩催化劑對生物油熱解產(chǎn)物的影響，指出催化劑硅鋁比較低時(shí)有利于提高苯酚類物質(zhì)含量。Aho等[31]考察了β-沸石類催化劑對生物質(zhì)催化裂解過程的影響，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑酸性的增加，生物油中有機(jī)組分含量減少，含水率和多環(huán)芳香烴類物質(zhì)含量提高。Lu等[32]研究指出，Pd/SBA-15催化劑能夠?qū)⒐丫勰举|(zhì)素?zé)峤獬蓡误w酚類化合物并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成不含羰基以及不飽和碳碳鍵的苯酚類物質(zhì)，同時(shí)完全除去了產(chǎn)物中脫水糖和呋喃類化合物中的羰基。產(chǎn)物中醛和酮的含量大大降低，酸的含量略有減少，甲醇和烴類化合物增加；并且隨著Pd負(fù)載量的增加以上催化效果增強(qiáng)。劉志超等[33]對比研究了氧化鈣、氧化鋁、凹凸棒土和ZSM-5四種催化劑對松木屑熱解生物油成分的影響，得出無催化劑條件下主要成分為酸類化合物，ZSM-5催化得到的生物油中酯類、呋喃類和芳香類化合物含量最高，這些化合物能有效提高生物油品質(zhì)，同時(shí)較低的糖類、含氮化合物含量提高了其穩(wěn)定性。陸強(qiáng)等[34]研究表明，HZSM-5具有較好的催化脫氧效果，形成大量的芳香烴產(chǎn)物，而SBA-15催化熱解生物油中呋喃類和酚類化合物產(chǎn)率增加。

3存在問題與展望

生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)在我國發(fā)展相對緩慢，一方面是由于目前化石能源成本相對低廉，另一方面，國內(nèi)農(nóng)林剩余物大多被直接燃燒，這種不恰當(dāng)?shù)睦梅绞娇赡茉斐伸F霾等大氣環(huán)境污染。生物質(zhì)能的資源化利用有利于資源開發(fā)，減少因焚燒、堆積等帶來的環(huán)境污染問題，同時(shí)可以促進(jìn)生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為商品資源，有效延長農(nóng)業(yè)生產(chǎn)鏈，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。隨著國家環(huán)保政策的出臺和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，推進(jìn)生物質(zhì)資源的研發(fā)和應(yīng)用勢在必行。

熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)利用的重要手段，國內(nèi)外眾多學(xué)者已做了大量生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化工藝試驗(yàn)，獲得了許多生產(chǎn)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)，也暴露出了目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低、液相組分提純困難、焦油堵塞腐蝕設(shè)備以及成本較高、與現(xiàn)有的煤氣化相比優(yōu)勢不明顯等技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題。

生物質(zhì)催化熱轉(zhuǎn)化可以有效促進(jìn)生物質(zhì)高值化利用，研發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是生物質(zhì)催化熱轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。氣化制備合成氣，應(yīng)重點(diǎn)解決開發(fā)能夠促進(jìn)焦油轉(zhuǎn)化、CO2吸收和CO/H2比例調(diào)整的催化劑；制備高附加值化學(xué)品，催化劑要能夠降低生物油中氧含量，提高目的化學(xué)品產(chǎn)率，提升生物油品質(zhì)。同時(shí)在理論上，針對低質(zhì)生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程效率提升和定向性強(qiáng)化的需求，應(yīng)開展熱轉(zhuǎn)化體系關(guān)鍵過程作用機(jī)制、物質(zhì)傳遞與轉(zhuǎn)化的定向性強(qiáng)化以及終端產(chǎn)物的選擇性調(diào)控等相關(guān)基礎(chǔ)熱物理問題研究。要重點(diǎn)解決定向熱轉(zhuǎn)化過程效率提升的關(guān)鍵制約性問題，在催化劑結(jié)構(gòu)強(qiáng)化、液相組分催化提質(zhì)等方面實(shí)現(xiàn)重要的突破，才能夠?yàn)榈唾|(zhì)資源能源化利用新方法、新裝備的開發(fā)提供理論支撐。

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DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.03.010

收稿日期：2016-03-04

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(51276104)；山東省自然科學(xué)基金(ZR2014YL007，ZR2014YL041)

作者簡介：謝新蘋(1987- )，女，研究實(shí)習(xí)員，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)研究。 *通訊作者。Email：zhangxd@sderi.cn

中圖分類號：TQ351.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-4026(2016)03-0055-05

Advances on oriented thermal-chemical conversion of biomass

XIE Xin-ping, ZHANG Xiao-dong*, CHEN Lei,SUN Lai-zhi,YANG Shuang-xia, SI Hong-yu

(Shandong Provincial Key Laboratory of Biomass Gasification Technology，Energy Research Institute,Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China)

Abstract∶We review global advances of synthesis gas production through biomass gasification and high value-added chemicals production through biomass liquidation. Development of high activity, high selectivity and good stability catalyst is an urgent technical difficulty of biomass effective thermal-chemical conversion. For synthesis gas production through biomass gasification, development focus should be a catalyst of tar cracking and ratio adjustment of CO and H2 promotion. For high value-added chemicals production, a catalyst should reduce oxygen content in bio-oil, increase yield rate of required chemicals, and improve quality of bio-oil.

Key words∶biomass; thermal-chemical conversion; gasification; liquidation