任國慶，于長旺，馮文欣

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362100)

渣油加氫催化劑全蠟油硫化

任國慶，于長旺，馮文欣

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362100)

首次采用全蠟油硫化工藝完成了渣油加氫催化劑的高低溫硫化，避免了常規(guī)硫化工藝中柴油和蠟油之間的切換，簡(jiǎn)化了硫化過程工藝操作，并有效縮短開工時(shí)間超過20 h。通過與低溫柴油硫化和高溫蠟油硫化的常規(guī)硫化工藝對(duì)比，從催化劑潤濕吸附溫升、硫化過程反應(yīng)器壓差、徑向溫差和不均勻分布因子等方面剖析了全蠟油硫化工藝的物流分布，并分析了硫化后催化劑的加氫處理性能及反應(yīng)活性。通過對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，全蠟油硫化工藝在硫化過程中物流分布均勻，硫化效果滿足工藝生產(chǎn)要求。

渣油加氫 催化劑 硫化 蠟油 不均勻分布因子

渣油加氫處理是提高石油利用率的有效手段，隨著石油劣質(zhì)化趨勢(shì)逐漸加劇，渣油加氫在現(xiàn)代化煉油中越來越重要。渣油加氫催化劑的活性組分多為非貴金屬，新裝填的催化劑金屬組分為氧化態(tài)，只有將催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，使金屬組分從氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，催化劑才具有較高的活性、穩(wěn)定性和選擇性，抗毒性更強(qiáng)，壽命更長，才能夠最大限度地發(fā)揮加氫催化劑的作用[1-4]。催化劑預(yù)硫化技術(shù)的發(fā)展是加氫催化劑開發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵步驟之一[5]，渣油加氫裝置多采用低溫柴油硫化和高溫蠟油硫化相結(jié)合的方式進(jìn)行催化劑硫化(以下簡(jiǎn)稱常規(guī)硫化)，硫化后的催化劑能夠滿足生產(chǎn)要求。某煉油廠以單臺(tái)渣油加氫反應(yīng)器更換催化劑為契機(jī)，嘗試了全蠟油硫化工藝，本文主要介紹全蠟油硫化工藝的操作及現(xiàn)象，并與常規(guī)硫化工藝進(jìn)行對(duì)比。

1 常規(guī)硫化工藝的不足

常規(guī)硫化工藝采用柴油低溫硫化，硫化之后的柴油因溶解有硫化氫而不能直接排至罐區(qū)，必須經(jīng)過分餾系統(tǒng)的汽提塔將硫化氫脫除。新建煉油廠的渣油加氫裝置多采用兩系列單開單停工藝，反應(yīng)系統(tǒng)完全分離而分餾系統(tǒng)共用[6]，在一列反應(yīng)系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行而另一列反應(yīng)系統(tǒng)停工換劑的情況下，排至分餾系統(tǒng)的柴油量需要控制在合理的范圍內(nèi)，以防止分餾塔塔底泵抽空，由此造成柴油和蠟油的切換時(shí)間過長，進(jìn)而延長開工時(shí)間。

2 全蠟油硫化與常規(guī)硫化的對(duì)比

低溫硫化期間，硫化油的作用是攜帶硫化劑并帶走硫化過程中產(chǎn)生的熱量[7]，蠟油與柴油相比，黏度較大，但是蠟油黏度隨溫度的升高而快速降低。如果蠟油在進(jìn)反應(yīng)器之前溫度已加熱至150 ℃左右，其在催化劑上的分布是否均勻，及其硫化效果是否滿足生產(chǎn)要求，需要實(shí)踐驗(yàn)證。

圖1 單列反應(yīng)系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖

在該裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后期，為了解決其中一列R102反應(yīng)器床層壓降超高的問題，需要單獨(dú)更換該列R102反應(yīng)器的催化劑。本次換劑選用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的催化劑，裝填量約130 m3。要求在另一列正常運(yùn)轉(zhuǎn)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)該列反應(yīng)系統(tǒng)單獨(dú)停工換劑。為了縮短開工時(shí)間，該反應(yīng)器新催化劑的硫化放棄了常規(guī)硫化工藝，首次創(chuàng)新采用全蠟油進(jìn)行低溫硫化和高溫硫化。

2.1 硫化過程對(duì)比

此次硫化之前尚沒有整列反應(yīng)系統(tǒng)催化劑采用全蠟油硫化工藝的先例，因此選取該煉油廠渣油加氫裝置另一列相同位置反應(yīng)器的催化劑常規(guī)硫化工藝數(shù)據(jù)與全蠟油硫化工藝數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。需要指出的是，進(jìn)行對(duì)比的基礎(chǔ)條件是，在常規(guī)硫化工藝硫化整列反應(yīng)系統(tǒng)催化劑的過程中，共計(jì)5個(gè)反應(yīng)器，選取相應(yīng)位置的單個(gè)反應(yīng)器對(duì)比，而全蠟油硫化工藝僅硫化了1個(gè)反應(yīng)器，其它反應(yīng)器繼續(xù)使用之前的催化劑。

無論采用常規(guī)硫化工藝，還是采用全蠟油硫化工藝，渣油加氫催化劑硫化過程的操作條件基本相同。反應(yīng)器進(jìn)油前，催化劑已干燥完畢，該系列床層平均溫度達(dá)到130 ℃以上，進(jìn)油之后，持續(xù)升溫至第一反應(yīng)器入口溫度達(dá)到200 ℃時(shí)開始注入硫化劑DMDS(二甲基二硫)，注入量為進(jìn)料量的1.5%，低溫硫化溫度控制在220 ℃左右，當(dāng)循環(huán)氣中的硫化氫體積分?jǐn)?shù)連續(xù)2次(每隔30 min檢測(cè)1次)大于1%時(shí)，低溫硫化結(jié)束。繼續(xù)升溫至320 ℃進(jìn)行高溫硫化，2 h后高溫硫化結(jié)束。催化劑硫化過程對(duì)比見圖2。

圖2 催化劑硫化過程對(duì)比 —床層溫度; —進(jìn)料量

2.2 硫化過程操作參數(shù)分析

作為硫化油，柴油和蠟油的主要區(qū)別是黏度，而黏度對(duì)催化劑硫化過程的影響主要表現(xiàn)在流體分布上。如果催化劑硫化初期流體分布不均勻，形成偏流，則會(huì)影響催化劑后續(xù)整個(gè)運(yùn)行周期的加氫能力及使用壽命等。液相進(jìn)料黏度可通過反應(yīng)器壓差進(jìn)行直觀表征，催化劑流體分布可通過反應(yīng)器徑向溫差和不均勻分布因子進(jìn)行表征。

圖3 催化劑潤濕過程反應(yīng)器溫升對(duì)比 —入口溫度; —上層平均溫度; —下層平均溫度; —溫差

2.2.1 催化劑潤濕吸附溫升 催化劑潤濕過程中反應(yīng)器溫升對(duì)比見圖3。從圖3可以看出，常規(guī)硫化柴油潤濕過程中催化劑床層溫升較高，溫差(下層平均溫度-上層平均溫度)最高達(dá)到45 ℃，存在溫差的持續(xù)時(shí)間較長，超過50 min；而全蠟油硫化蠟油潤濕過程中催化劑床層溫升較小，最高不到20 ℃，持續(xù)時(shí)間較短，約15 min。一般認(rèn)為，床層溫度超過180 ℃時(shí)，催化劑上的金屬易被氫氣還原而影響催化劑的性能。全蠟油硫化時(shí)的催化劑潤濕吸附溫升比常規(guī)硫化時(shí)小，更有利于保護(hù)催化劑。

2.2.2 硫化過程反應(yīng)器壓差 催化劑硫化過程中反應(yīng)器壓差對(duì)比見圖4。從圖4可以看出：低溫硫化過程中，全蠟油硫化反應(yīng)器壓差大于常規(guī)硫化反應(yīng)器壓差，這是由于在220 ℃蠟油黏度大于柴油黏度引起的，但是差別不大，約為0.01 MPa；高溫硫化過程中，全蠟油硫化反應(yīng)器壓差小于常規(guī)硫化反應(yīng)器壓差，是因?yàn)槌Ｒ?guī)硫化過程的進(jìn)油量大，流量不同引起的壓差約為0.015 MPa。整個(gè)全蠟油硫化過程中反應(yīng)器壓差與常規(guī)硫化工藝一樣，均小于0.1 MPa，說明在催化劑硫化期間蠟油黏度對(duì)床層壓差影響不大。

圖4 硫化過程反應(yīng)器壓差對(duì)比

2.2.3 不均勻分布因子 反應(yīng)器溫度的不均勻分布是由于氣液相分布不均勻、低氣速、低液速或高黏度等因素造成的。不均勻分布因子是指床層縱向頂部和底部對(duì)應(yīng)熱偶溫差的最大值與最小值的比值，可用來衡量反應(yīng)器床層溫度分布效果。硫化過程反應(yīng)器不均勻分布因子對(duì)比見圖5。

圖5 硫化過程反應(yīng)器不均勻分布因子對(duì)比

從圖5可以看出：在低溫硫化期間，常規(guī)硫化和全蠟油硫化不均勻分布因子均較小，基本在1.2以下，說明低溫硫化期間反應(yīng)器內(nèi)物流分布均較好；高溫硫化期間，常規(guī)硫化過程不均勻分布因子數(shù)值較大且出現(xiàn)負(fù)值，說明反應(yīng)器內(nèi)溫度分布比較混亂，很有可能是因?yàn)榈蜏亓蚧痪斐筛邷亓蚧磻?yīng)熱分布不均；而全蠟油硫化過程在高溫硫化期間，不均勻分布因子為正值且數(shù)值在1.2以下，說明溫度分布較均勻。在低溫硫化和高溫硫化以外的時(shí)間，因存在催化劑潤濕、升溫及油品切換等操作波動(dòng)，不均勻分布因子出現(xiàn)波動(dòng)，雖然個(gè)別點(diǎn)數(shù)值較大，仍屬于正?，F(xiàn)象。由此可推測(cè)，蠟油作為硫化油進(jìn)行低溫硫化時(shí)上硫率更高或更均勻。

2.2.4 徑向溫差 反應(yīng)器上部和下部同一水平面上各有4個(gè)對(duì)稱的測(cè)溫點(diǎn)，徑向溫差指同一水平面上，除去異常溫度測(cè)量值后，最高溫度同最低溫度的差。硫化過程反應(yīng)器徑向溫差見圖6。從圖6可以看出，兩種硫化方式的反應(yīng)器徑向溫差均未超過2 ℃，說明常規(guī)硫化和全蠟油硫化期間流體在催化劑上的分布均較均勻。

圖6 硫化過程反應(yīng)器徑向溫差對(duì)比 —上部徑向溫差; —下部徑向溫差

3 全蠟油硫化效果評(píng)價(jià)

催化劑經(jīng)硫化后，裝置引渣油進(jìn)入正常生產(chǎn)階段。全蠟油硫化后的45天，渣油進(jìn)料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%，產(chǎn)品脫金屬率、脫硫率、脫氮率及降殘?zhí)柯嗜亢细?，其中降殘?zhí)柯?、脫硫率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)見圖7。從圖7可以看出，脫硫率保持在80%以上，降殘?zhí)柯时３衷?0%以上，說明全蠟油硫化的催化劑反應(yīng)性能滿足生產(chǎn)要求。

圖7 全蠟油硫化催化劑反應(yīng)性能 —降殘?zhí)柯? —脫硫率

在全蠟油硫化后的45天內(nèi)，原料雜質(zhì)含量(主要指硫含量和殘?zhí)?及反應(yīng)器溫升和反應(yīng)器入口溫度的變化趨勢(shì)見圖8。從圖8可以看出：原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～4%之間波動(dòng)，殘?zhí)吭?%～13%之間波動(dòng)，反應(yīng)器溫升與雜質(zhì)含量波動(dòng)趨勢(shì)基本一致。前10天反應(yīng)器入口溫度提高較快，這是因?yàn)閯偭蚧甑拇呋瘎┦Щ钶^快，為了彌補(bǔ)催化劑由于結(jié)焦失活帶來的活性損失，將反應(yīng)器入口溫度從340 ℃逐漸提至360 ℃。在第17～18天，雜質(zhì)含量增加，反應(yīng)器溫升增加，為了防止催化劑結(jié)焦失活過快，降低反應(yīng)器入口溫度，在第26～29天，雜質(zhì)含量降低，反應(yīng)器溫升下降，為了保證后續(xù)反應(yīng)溫度和雜質(zhì)脫除率，提高反應(yīng)器入口溫度。除去進(jìn)料性質(zhì)變化的影響，反應(yīng)器入口溫度在360～365 ℃的區(qū)間內(nèi)變化時(shí)，反應(yīng)器溫升在25 ℃左右，說明催化劑硫化效果較好，反應(yīng)活性較高。

圖8 原料雜質(zhì)含量及反應(yīng)器溫升和反應(yīng)器入口溫度的變化趨勢(shì)

4 結(jié) 論

(1) 對(duì)于兩系列單開單停裝置，一列正常運(yùn)轉(zhuǎn)另一列停工換劑時(shí)，采用全蠟油硫化工藝，開工過程中沒有柴油和蠟油的切換過程，與常規(guī)硫化工藝相比，至少可縮短開工時(shí)間20 h。

(2) 全蠟油硫化過程中，反應(yīng)器壓差小于0.1 MPa，徑向溫差小于2 ℃，不均勻分布因子為正值且小于1.2，物流在催化劑上分布均勻，未發(fā)現(xiàn)偏流現(xiàn)象。

(3) 該煉油廠在單一反應(yīng)器換劑的契機(jī)下，大膽嘗試全蠟油硫化工藝，取得了良好的催化劑硫化效果，這在當(dāng)前兩系列單開單停裝置逐步普及的現(xiàn)代化煉油廠中，對(duì)進(jìn)一步縮短開工時(shí)間、提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要的意義。

[1] 高玉蘭，方向晨.加氫催化劑器外硫化技術(shù)的研究[J].石油煉制與化工，2005，36(7)：1-4

[2] 馮惠文.加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)進(jìn)展[J].齊魯石油化工，2006，34(3)：333-335

[3] 韓寶平，晉梅.渣油加氫催化劑預(yù)硫化方法的研究[J].煉油技術(shù)與工程，2003，33(10)：42-45

[4] 張劉軍，徐春明，高金森，等.渣油加氫處理催化劑的新型預(yù)硫化方法[J].工業(yè)催化，2004，12(2)：12-15

[5] 高曉冬，石玉林，孫明永，等.加氫精制催化劑預(yù)硫化工藝的研究[J].石油煉制與化工，1995，26(2)：41-45

[6] 任國慶，于長旺，宋興武，等.兩系列單開單停工藝在渣油加氫裝置的發(fā)展及應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2014，33(7)：126-129

[7] 李立權(quán).加氫催化劑硫化技術(shù)及影響硫化的因素[J].煉油技術(shù)與工程，2007，37(3)：55-62

PRESULFIDATION BY WAX OIL FOR RESIDUE HYDROTREATING CATALYSTS

Ren Guoqing， Yu Changwang， Feng Wenxin

(SinoChemQuanzhouPetrochemicalCo.Ltd.，Quanzhou，F(xiàn)ujian362100)

The wax oil as a sulfidation agent carrying oil was firstly used for residue hydrotreating catalysts at both high and low temperature presulfidation process in a commercial unit. The method avoids the switching between diesel and wax oil in conventional presulfidation process， thus shortening start-up time more than 20 hours. The fluid distribution in catalyst bed and the activity of the catalysts presulfided by wax oil were analyzed in terms of temperature changes during catalyst wetting， reactor pressure differential， radial temperature difference， and uneven temperature distribution index of bed and compared with the conventional process using diesel as a presulfidation agent carrying oil. It is concluded that the fluid distribution is even in the wax oil presulfidation process and the presulfiding effect meets the process requirements.

residue hydrotreating； catalyst； sulfidation； wax oil； uneven temperature distribution index

2015-07-16； 修改稿收到日期： 2015-09-23。

任國慶，碩士，工程師，從事渣油加氫的技術(shù)工作。

任國慶，E-mail：zd_guoqing@163.com。