周震寰，賈樹巖，張培貴，康承琳

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石油吉林石化公司煉油廠)

ZSM-5分子篩酸性修飾及探針分子表征

周震寰1，賈樹巖2，張培貴2，康承琳1

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石油吉林石化公司煉油廠)

采用檸檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氫銨及硅油作為改性試劑對(duì)二甲苯異構(gòu)化專用HZSM-5分子篩進(jìn)行液相浸漬改性，結(jié)合甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯及間二異丙苯的脈沖反應(yīng)表征，對(duì)各種改性手段的效果進(jìn)行評(píng)估。各種改性方法對(duì)分子篩微孔體積和比表面積的影響很小，均減弱了酸性，對(duì)L酸的影響大于B酸。5種探針反應(yīng)結(jié)果表明：檸檬酸改性強(qiáng)化了分子篩酸性，提高了歧化異構(gòu)化活性；磷酸二氫銨改性提高了分子篩歧化和脫乙基反應(yīng)活性；苯胺、二苯胺、硫醚改性手段部分鈍化了分子篩酸性，降低了歧化異構(gòu)化活性；隨著改性劑分子尺寸的增大，鈍化外表面酸性越明顯，從而改變分子篩孔內(nèi)外的酸位分布，產(chǎn)生不同程度的擇形效果；硅油改性充分地鈍化了外表面酸性，形成最明顯的擇形效應(yīng)。

ZSM-5分子篩 酸性修飾 探針分子表征 二甲苯異構(gòu)化

ZSM-5分子篩在脫乙基型二甲苯異構(gòu)化催化劑中一直得到廣泛應(yīng)用。ZSM-5分子篩具有三維結(jié)構(gòu)特征，主孔道開口為十元環(huán)，尺寸為0.53 nm×0.56 nm，與苯環(huán)的尺寸十分接近，因此常被用于芳烴的酸催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)[1]。C8芳烴包括乙苯(EB)、對(duì)二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)，每種單體都是重要的化工原料。二甲苯異構(gòu)化是增產(chǎn)二甲苯異構(gòu)單體產(chǎn)品的重要工業(yè)單元。二甲苯異構(gòu)化過程中酸性組元的最主要功能是催化3種二甲苯異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化，即二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)[2]。二甲苯異構(gòu)化過程還包括乙苯的處理，在乙苯轉(zhuǎn)化型工藝中，酸性功能催化環(huán)烷異構(gòu)反應(yīng)[3]；在脫乙基型工藝中，酸性功能催化乙苯脫乙基反應(yīng)[4]。在二甲苯(X)異構(gòu)化過程中，二甲苯的歧化與烷基轉(zhuǎn)移(簡稱歧化)是主要的副反應(yīng)，副產(chǎn)物為甲苯(T)和三甲苯(TMB)[5]。催化材料研究的目標(biāo)是使酸性中心更適合異構(gòu)化反應(yīng)，具有更高的異構(gòu)化活性和選擇性。ZSM-5分子篩的酸性特征主要包括酸中心類型(B酸或L酸)、酸強(qiáng)度、酸量以及酸分布等[6-7]。通過多種改性方法，調(diào)變酸性質(zhì)，表征酸位的變化，有助于深入認(rèn)識(shí)反應(yīng)過程的催化化學(xué)規(guī)律，為開發(fā)新一代二甲苯異構(gòu)化催化材料提供指導(dǎo)[7]。本研究采用檸檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氫銨及硅油作為改性試劑，考察不同改性方法對(duì)分子篩材料酸性的影響；采用甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯及間二異丙苯(MDiPB)作為反應(yīng)探針，表征材料酸性的變化；初步認(rèn)識(shí)二甲苯在分子篩酸性中心上異構(gòu)化、歧化和脫烷基的催化反應(yīng)位置。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

ZSM-5分子篩為工業(yè)成品，由中國石油撫順石化公司催化劑廠提供；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯及MDiPB均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；改性試劑檸檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氫銨均為分析純，北京試劑公司生產(chǎn)；硅油(二甲基硅油)為工業(yè)級(jí)，山東硅油化工廠生產(chǎn)。

1.2 改性方法

ZSM-5分子篩原粉為Na型，(550±30) ℃燒去模板劑，經(jīng)1 mol/L NH4Cl溶液交換2 h，2次，洗滌至無Cl-，120 ℃干燥2 h，(550±30) ℃焙燒4 h，制成氫型原粉。參照文獻(xiàn)[8]，采用液相浸漬法對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性處理。

取分子篩原粉(編號(hào)記為M5-O)4 g，浸漬于改性劑溶液中，超聲混合30 min，攪拌12 h，用同樣量的溶劑洗滌5次(硅油改性樣品使用甲苯洗滌)，抽濾分離出分子篩固體。馬福爐中200 ℃焙燒2 h，450 ℃焙燒4 h。改性劑溶液組成及改性實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)見表1。

表1 改性劑溶液組成及改性實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)

1.3 物化表征方法

采用Philips公司生產(chǎn)的X′Pert射線衍射儀測定分子篩晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，2θ掃描范圍5°～35°，外標(biāo)法定量；采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的3013型X射線熒光光譜儀測定樣品的化學(xué)組成，計(jì)算分子篩硅鋁比，鎢靶，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流50 mA；使用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400吸附儀測定分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，低溫N2吸附容量法(BET)，N2作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196.15 ℃(液氮溫度)，在1.3 Pa、300 ℃下恒溫脫氣6 h，通過BET方法計(jì)算得到比表面積，BJH方法計(jì)算得到孔體積。

1.4 酸性表征方法

采用吡啶吸附紅外光譜法在BIO-RAD FTS3000 FTIR光譜儀上測定分子篩的酸性，波數(shù)1 450～1 460 cm-1處為L酸特征譜帶，1 540～1 550 cm-1處為B酸特征譜帶。采用響應(yīng)信號(hào)的峰面積積分值表示酸量。

1.5 反應(yīng)評(píng)價(jià)方法

在微型脈沖反應(yīng)器上進(jìn)行探針反應(yīng)評(píng)價(jià)。反應(yīng)器為內(nèi)徑Φ3 mm鋼管，長10 mm，分子篩樣品裝量0.050 g。反應(yīng)壓力0.1 MPa，反應(yīng)溫度430 ℃，N2為載氣，流量10 mL/min。各反應(yīng)原料由泵送達(dá)六通閥，一次切換，將0.1 μL樣品切入脈沖反應(yīng)器，在載氣攜帶下通過分子篩床層并進(jìn)入色譜分析。GC分析液相產(chǎn)物，HP-WAX毛細(xì)管柱，60 m×0.25 mm×0.50 μm，F(xiàn)ID檢測，面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩樣品的物化性質(zhì)

分子篩原粉及改性樣品的物化性質(zhì)見表2。從表2可以看出，不同改性方法對(duì)分子篩的孔道特征影響不同，二苯胺和硅油改性方法使分子篩微孔面積減小7%～9%，硫醚改性方法使分子篩微孔面積減小約5%，檸檬酸、磷酸二氫銨及苯胺改性分別使分子篩微孔面積減小2%左右。6種改性方法對(duì)分子篩的微孔面積影響均不大，由于微孔面積反映了分子篩的孔道狀況，可以認(rèn)為絕大部分孔道依然保留下來；改性過程使分子篩的基質(zhì)面積增加，可能是由于超聲、機(jī)械攪拌等操作使分子篩團(tuán)簇被部分打散，其中，硫醚改性導(dǎo)致分子篩基質(zhì)面積增加1倍，表明硫醚對(duì)打開分子篩團(tuán)簇具有更強(qiáng)的效果。

表2 分子篩原粉及改性樣品的物化性質(zhì)

2.2 分子篩樣品的酸性

分子篩原粉及改性樣品的酸量見表3。從表3可以看出：磷酸二氫銨、苯胺、二苯胺、硫醚、檸檬酸改性對(duì)分子篩L酸量的影響均大于對(duì)B酸量的影響，磷酸二氫銨改性減少分子篩L酸量68.3%而略增加了分子篩B酸量，苯胺、二苯胺和硫醚改性減少分子篩L酸量47.7%，27.7%，34.7%，而分子篩B酸量僅減少13.0%，10.6%，11.5%，檸檬酸改性略減少分子篩L酸量，對(duì)B酸量的影響極小；硅油改性的影響比較特殊，L酸量減少9.1%，而B酸量減少32.0%，硅油改性對(duì)B酸量的影響較大。

表3 改性樣品的酸量

2.3 探針反應(yīng)評(píng)價(jià)

分別以MX，OX，T，EB，MDiPB為原料，進(jìn)行不同改性樣品的脈沖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，考察不同化合物在改性分子篩上的轉(zhuǎn)化結(jié)果。間二甲苯轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布見表4。從表4可以看出：與未改性的分子篩樣品相比，檸檬酸改性可以提高分子篩催化間二甲苯的異構(gòu)化活性，但是也明顯提高了副產(chǎn)物甲苯的生成量，硫醚改性對(duì)間二甲苯的轉(zhuǎn)化沒有明顯影響，苯胺、二苯胺抑制了間二甲苯的異構(gòu)化，對(duì)歧化沒有明顯影響；硅油改性后的樣品幾乎不能催化間二甲苯轉(zhuǎn)化。

表4 間二甲苯轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布及性能指標(biāo) %

鄰二甲苯轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布見表5。從表5可以看出：檸檬酸改性僅稍提高了鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率，但與間二甲苯類似，副產(chǎn)物甲苯的生成量提高；磷酸二氫銨改性可以在不影響OX轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，減少甲苯的生成量；二苯胺、苯胺改性都降低了OX轉(zhuǎn)化率，也相應(yīng)減少了甲苯的生成量；硫醚改性導(dǎo)致樣品的OX轉(zhuǎn)化率降低了31.1%，而甲苯的生成量幾乎不受影響；硅油改性后幾乎不能催化鄰二甲苯轉(zhuǎn)化。綜合間、鄰二甲苯的情況，可見檸檬酸改性強(qiáng)化了酸催化活性，相應(yīng)地也導(dǎo)致歧化副產(chǎn)物大幅增加；磷酸二氫銨改性對(duì)酸催化活性影響很小；苯胺、二苯胺、硫醚改性弱化了酸性，使異構(gòu)化率降低，并且也減少了歧化副產(chǎn)物；由于硅油改性鈍化了外表面酸性，完全阻斷了鄰、間二甲苯的反應(yīng)。

表5 鄰二甲苯轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布及性能指標(biāo) %

甲苯轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布見表6。甲苯的轉(zhuǎn)化過程主要發(fā)生歧化反應(yīng)生成苯(B)和二甲苯。從表6可以看出：在甲苯歧化生成的二甲苯中，未改性的樣品以及檸檬酸、磷酸二氫銨改性的樣品，二甲苯異構(gòu)體的組成分布接近熱力學(xué)平衡[5]，檸檬酸、磷酸二氫銨改性同時(shí)還增強(qiáng)了甲苯轉(zhuǎn)化率；二苯胺、苯胺和硫醚降低了甲苯轉(zhuǎn)化率，但是產(chǎn)物中的PX的含量高于熱力學(xué)平衡值，OX含量明顯低于平衡值，產(chǎn)生了對(duì)PX的擇形效果；硅油改性的樣品降低甲苯轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物中的PX含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡含量，具有顯著的擇形效果，PX選擇性達(dá)到99.27%。

表6 甲苯轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布及性能指標(biāo) %

乙苯轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布見表7。乙苯在轉(zhuǎn)化過程中主要發(fā)生脫乙基和很少量的歧化反應(yīng)，脫乙基反應(yīng)生成苯和乙烯(E)，歧化反應(yīng)生成苯和間二乙苯、對(duì)二乙苯和鄰二乙苯(MDEB，PDEB，ODEB)。從表7可以看出；苯胺、二苯胺、硫醚和磷酸二氫銨改性同等幅度地提高了乙苯的轉(zhuǎn)化率，乙苯脫乙基能力均提高15%左右，其變化幅度非常接近，對(duì)二乙苯的選擇性幾乎不變；檸檬酸可以提高對(duì)二乙苯選擇性，對(duì)乙苯的脫乙基轉(zhuǎn)化活性沒有明顯影響；硅油改性后，分子篩的乙苯轉(zhuǎn)化能力下降29.4%，尤其是歧化反應(yīng)下降明顯，而歧化產(chǎn)生的PDEB選擇性很高，說明樣品具有良好的擇形性。

表7 乙苯轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布及性能指標(biāo) %

間二異丙苯轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布見表8。間二異丙苯在轉(zhuǎn)化過程中主要發(fā)生脫烷基反應(yīng)和少量異構(gòu)化反應(yīng)。從表8可以看出，脫烷基反應(yīng)生成苯、異丙苯和輕烴組分(L)，異構(gòu)化反應(yīng)則生成MDiPB，PDiPB，ODiPB二異丙苯異構(gòu)體。

表8 間二異丙苯轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布及性能指標(biāo) %

MDiPB的分子尺寸大于ZSM-5分子篩的孔口尺寸，一般認(rèn)為是不能進(jìn)入分子篩孔道的，因此，其轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生在分子篩外表面，可以通過MDiPB的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化來反映分子篩外表面酸性的變化。檸檬酸、苯胺、硫醚、磷酸二氫銨改性后，外表面的催化活性與未改性分子篩的差別不大，二苯胺改性后的外表面活性下降39.1%。硅油改性后的樣品顯著損失了外表面活性89.5%。針對(duì)硅油改性作用的認(rèn)識(shí)存在兩種觀點(diǎn)[9]，一是認(rèn)為硅油改性鈍化了外表面的酸活性。MDiPB的探針反應(yīng)結(jié)果表明鈍化外表面的作用是明顯存在的；另一觀點(diǎn)認(rèn)為[10]硅油修飾了分子篩的孔口，即“縮孔”效應(yīng)，因此，提高了分子篩的擇形功能。但改性后樣品的微孔體積僅減少了8%(表2)，而擇形效應(yīng)得到了非常顯著的提高，間接支持了鈍化外表面的觀點(diǎn)。

3 結(jié) 論

通過對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行6種液相浸漬改性、5種探針分子的反應(yīng)表征，結(jié)果表明：檸檬酸改性強(qiáng)化了分子篩酸性，提高歧化/異構(gòu)化活性；磷酸二氫銨改性明顯提高歧化和脫乙基活性；苯胺、二苯胺、硫醚改性部分鈍化分子篩酸性，降低了歧化/異構(gòu)化活性；改性劑分子尺寸增大，越能鈍化外表面酸性，從而改變分子篩孔內(nèi)外的酸位分布，產(chǎn)生不同程度的擇形效果；硅油改性則充分地鈍化了外表面酸性，形成最明顯的擇形效應(yīng)。

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MODIFICATION OF ACIDITY OF ZSM-5 ZEOLITE AND ITS ISOMERIZATION PROPERTIES

Zhou Zhenhuan1，Jia Shuyan2，Zhang Peigui2，Kang Chenglin1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.PetroChinaJilinPetrochemicalCompanyRefinery)

The modifications of acidity of HZSM-5 were conducted by liquid impregnation method using citric acid，thioether，aniline，diphenylamine，ammonium dihydrogen phosphate and silicone oil as modifier，respectively and were characterized by XRD，X ray fluorescence，F(xiàn)TIR，and BET techniques.The isomerization properties of the modified HZSM-5 were evaluated by pulse reactions of toluene，ortho-xylene，meta-xylene，ethylbenzene，and meta- biisopropylbenzene probes.It is found that the impacts of various modifiers on pore volume and surface area are weak，except the acidities which are all weakened.The impact of modification on L acid is greater than B acid.The results of the isomerization reactions for probe compounds indicate that the citric acid enhances the acidity，resulting in increased isomerization and disproportionation activities；the ammonium dihydrogen phosphate modification can enhance the disproportionation and de-ethylation performance；while the modifications of aniline，diphenylamine，thioether passivate partly the acidity and reduce the disproportionation activity.The larger the molecular size of the modifier，the more obvious passivation of surface acidity，resulting in changes of acid site distribution in the zeolite and different shape-selective properties，the silicone modification greatly passivate the acidity on outer surface of the zeolite，leading the most obvious shape-selective effect.

ZSM-5 zeolite；acidity modification；characterization by probe molecule；xylene isomerization

2015-09-21；修改稿收到日期：2015-11-04。

周震寰，高級(jí)工程師，博士，主要從事芳烴轉(zhuǎn)化催化劑及工藝的研究工作。

周震寰，E-mail：zhouzhenhuan.ripp@sinopec.com。