李魯閩，郭廉潔，孫蘭義，田原宇

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

反應(yīng)吸收合成月桂酸甲酯過(guò)程設(shè)計(jì)及控制研究

李魯閩，郭廉潔，孫蘭義，田原宇

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

熱集成反應(yīng)分離過(guò)程通常指在反應(yīng)與分離過(guò)程之間實(shí)現(xiàn)熱量耦合，具有過(guò)程能耗小、投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。本研究提出了一種新反應(yīng)分離工藝即反應(yīng)吸收用于月桂酸甲酯的合成。通過(guò)Aspen Plus軟件分別對(duì)反應(yīng)精餾與反應(yīng)吸收過(guò)程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)建模。結(jié)果表明，與反應(yīng)精餾相比，反應(yīng)吸收過(guò)程具有明顯的節(jié)能效果。由于反應(yīng)吸收工藝僅使用了一個(gè)反應(yīng)吸收塔，因此能夠減少設(shè)備投資。此外，對(duì)反應(yīng)吸收合成月桂酸甲酯工藝的動(dòng)態(tài)性能進(jìn)行了研究，提出的控制結(jié)構(gòu)能夠有效地抵抗進(jìn)料流量擾動(dòng)，具有良好的可控性。由此可見(jiàn)，反應(yīng)吸收工藝合成長(zhǎng)鏈脂肪酸酯是一項(xiàng)具有發(fā)展?jié)摿Φ纳a(chǎn)技術(shù)。

月桂酸酯化 反應(yīng)吸收 穩(wěn)態(tài)設(shè)計(jì) 靈敏度分析 動(dòng)態(tài)控制

長(zhǎng)鏈脂肪酸酯是化工行業(yè)的重要產(chǎn)品與中間體，可用作增塑劑、潤(rùn)滑劑等[1]。此外，長(zhǎng)鏈脂肪酸所形成的甲酯或乙酯等酯類物質(zhì)還是生物柴油的主要成分[2-3]。長(zhǎng)鏈脂肪酸酯一般是在酸性催化劑下采用醇與長(zhǎng)鏈脂肪酸經(jīng)酯化反應(yīng)合成的。傳統(tǒng)的長(zhǎng)鏈脂肪酸酯生產(chǎn)工藝采用濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸等酸性催化劑，酯化反應(yīng)包含了反應(yīng)、分離等一系列復(fù)雜過(guò)程。隨著固體酸催化劑的提出，反應(yīng)精餾技術(shù)逐漸被應(yīng)用于長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯化過(guò)程中，其具有生產(chǎn)成本較低、反應(yīng)容易控制、油脂轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。雖然反應(yīng)精餾合成長(zhǎng)鏈脂肪酸酯能夠明顯簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，但反應(yīng)精餾仍需要較高的能量投資[4-5]，鑒于此，本研究提出了一種新型反應(yīng)分離技術(shù)即熱集成反應(yīng)吸收工藝用于長(zhǎng)鏈脂肪酸酯化過(guò)程。

與反應(yīng)精餾類似，反應(yīng)吸收工藝中組分之間的反應(yīng)與吸收過(guò)程也是同時(shí)進(jìn)行的[6]。由于反應(yīng)吸收塔不含冷凝器與再沸器，結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單，其自由度與反應(yīng)精餾塔相比也相應(yīng)減少，因此反應(yīng)吸收過(guò)程中反應(yīng)物進(jìn)料比例與產(chǎn)品純度控制更加困難。反應(yīng)吸收過(guò)程主要用于硫酸與硝酸的制備，可用于分離氣液物流中的關(guān)鍵組分。此外，還可用于去除廢氣中的有害物質(zhì)。對(duì)于長(zhǎng)鏈脂肪酸酯化過(guò)程，目前大量的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在對(duì)反應(yīng)精餾與熱集成技術(shù)結(jié)合的研究，而針對(duì)熱集成反應(yīng)吸收工藝合成長(zhǎng)鏈脂肪酸酯的研究卻罕見(jiàn)報(bào)道[7-8]。本研究提出了一種熱集成反應(yīng)吸收工藝用于長(zhǎng)鏈脂肪酸酯合成過(guò)程，利用Aspen Plus流程模擬軟件對(duì)該工藝進(jìn)行穩(wěn)態(tài)設(shè)計(jì)，并在此基礎(chǔ)上，采用Aspen Dynamics軟件對(duì)反應(yīng)吸收工藝的動(dòng)態(tài)性能與控制結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

1 熱集成反應(yīng)吸收工藝合成月桂酸甲酯

1.1 流程穩(wěn)態(tài)建模

月桂酸是椰子油的主要成分，是一種含12個(gè)碳原子的飽和脂肪酸，其性質(zhì)與生物柴油主要成分脂肪酸甲酯非常相似，在本次模擬研究中用來(lái)代表脂肪酸。在硫酸化氧化鋯催化劑作用下，月桂酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成月桂酸甲酯和水，Kiss等[9-11]對(duì)該酯化反應(yīng)進(jìn)行了相應(yīng)的描述。

該酯化反應(yīng)為二級(jí)可逆反應(yīng)，由于產(chǎn)物不斷從系統(tǒng)中被移除，水解反應(yīng)非常慢，Kiss[9]指出逆向反應(yīng)可忽略，Omota等[12]對(duì)月桂酸酯化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了相關(guān)研究，并指出在設(shè)計(jì)階段從反應(yīng)開(kāi)始至平衡過(guò)程中可采用擬均相模型來(lái)描述月桂酸酯化過(guò)程，其動(dòng)力學(xué)方程如下：

r=kCMCL式中：r為反應(yīng)速率，kmol(m3·h)；k為反應(yīng)速率常數(shù)，k=1.2×105e-55 000RT，R為氣體常數(shù)，T為溫度；CM、CL分別為甲醇和月桂酸的濃度，kmolm3。

圖1為酯化反應(yīng)精餾合成月桂酸甲酯流程示意。由圖1可看出，月桂酸與甲醇進(jìn)料經(jīng)預(yù)熱后在反應(yīng)精餾塔(RD101)內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，塔底采出99.4%(w，下同)的月桂酸甲酯，塔頂為未反應(yīng)完全的甲醇與水的混合物。RD101塔頂餾出物在甲醇回收塔(T101)中精餾分離，99.5%的甲醇從T101塔塔頂采出，與新鮮甲醇混合至RD101循環(huán)使用。RD101包含35塊理論塔板(含冷凝器與再沸器)，中部是反應(yīng)區(qū)域；T101全塔12塊理論塔板(含冷凝器與再沸器)。在設(shè)計(jì)操作條

件下，精餾塔中無(wú)分相發(fā)生。該反應(yīng)精餾工藝需要提供兩塔再沸器熱能與冷凝器冷能，沒(méi)有電能輸入。反應(yīng)精餾過(guò)程的主要物流信息(對(duì)應(yīng)圖1)見(jiàn)表1。

圖1 反應(yīng)精餾工藝合成月桂酸甲酯流程示意

項(xiàng) 目月桂酸甲醇混合物循環(huán)物流水月桂酸甲酯溫度∕℃1100100015546449922968壓力∕MPa125130125010010130氣相分率000000摩爾流率∕(kmol·h-1)10002001196095010101041質(zhì)量流率∕(kg·h-1)20032163986491483032218826215159質(zhì)量分?jǐn)?shù) 月桂酸100010002000050 甲醇009980619099500140006 月桂酸甲酯000010000250994 水000010369000509560

在月桂酸甲酯合成過(guò)程中，利用反應(yīng)精餾獲得高純度的產(chǎn)品是一種可行的方案，但由于過(guò)量甲醇的使用，造成精餾工藝所需能耗較高。另外，由于脂肪酸甲酯具有較高的沸點(diǎn)(如圖2所示)[10，13]，塔底再沸器的溫度也相應(yīng)較高，而脂肪酸甲酯在較高溫度下熱穩(wěn)定性較差。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，常常會(huì)通過(guò)降低反應(yīng)精餾塔的操作壓力或者增加塔底產(chǎn)品中的甲醇含量來(lái)降低塔底溫度。

■—月桂酸； ●—十四酸； ▲—十六酸； —十八酸； ◆—油酸； —亞油酸； —亞麻酸

■—月桂酸甲酯； ●—十四酸甲酯； ▲—十六酸甲酯； —十八酸甲酯； ◆—油酸酯； —亞油酸甲酯； —亞麻酸甲酯

本研究對(duì)月桂酸酯化過(guò)程引入反應(yīng)吸收方案，能夠克服精餾塔中再沸器溫度過(guò)高的缺點(diǎn)，在適宜的溫度下獲得較高純度的脂肪酸甲酯。此外，水作為副產(chǎn)物直接從塔頂氣相蒸出，也不再回流至塔內(nèi)，能夠促進(jìn)正向反應(yīng)的進(jìn)行并避免固體催化劑的失活。

圖3為反應(yīng)吸收合成月桂酸甲酯流程示意。由圖3可看出，月桂酸自反應(yīng)吸收塔(RA101)塔頂液相進(jìn)料，甲醇完全汽化后從塔底進(jìn)入，月桂酸與甲醇在塔內(nèi)全塔反應(yīng)，塔底產(chǎn)物為粗制月桂酸甲酯。粗制月桂酸甲酯中的主要雜質(zhì)為甲醇，鑒于甲醇與月桂酸甲酯的沸點(diǎn)相差較大，僅通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的閃蒸器(F101)即可將液相產(chǎn)物月桂酸甲酯純度提高到99.4%。F101氣相產(chǎn)物為含有少許酯的甲醇蒸氣，循環(huán)回RA101使用。RA101塔塔頂

蒸氣是含有少許甲醇的廢水蒸氣。該過(guò)程的主要物流信息見(jiàn)表2。表3是反應(yīng)精餾與反應(yīng)吸收工藝的參數(shù)對(duì)比，表4為能耗對(duì)比。由表3和表4可以看出，與常規(guī)反應(yīng)精餾相比，反應(yīng)吸收過(guò)程的主要能耗發(fā)生在壓縮機(jī)(COMP)、閃蒸器和加熱器(E102)上，節(jié)能效果顯著。

圖3 反應(yīng)吸收工藝合成月桂酸甲酯流程示意

項(xiàng) 目月桂酸甲醇水蒸氣混合物循環(huán)物流月桂酸甲酯溫度∕℃50014751733156017691769壓力∕MPa130130125130020020氣相分率011010摩爾流率∕(kmol·h-1)100011101070257415341040質(zhì)量流率∕(kg·h-1)200321354272028727474359282215461質(zhì)量分?jǐn)?shù) 月桂酸100005000 甲醇009950094017607950006 月桂酸甲酯000004082302030994 水000050897000100020

表3 常規(guī)精餾塔與反應(yīng)吸收塔操作參數(shù)對(duì)比

表4 常規(guī)精餾塔與反應(yīng)吸收塔過(guò)程能耗對(duì)比

1) COMP的熱電比為3。

1.2 靈敏度分析

1.2.1 月桂酸進(jìn)料溫度 在Aspen Plus軟件中，常利用Sensitivity analysis功能考察一些操作參數(shù)對(duì)流程結(jié)果的影響。在其它操作參數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)不變的情況下[10]，對(duì)RA101的月桂酸進(jìn)料溫度進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果如圖4所示。圖5為月桂酸進(jìn)料溫度對(duì)RA101塔內(nèi)組成、溫度及反應(yīng)剖面圖的影響。由圖4可見(jiàn)：隨著進(jìn)料溫度的增加，產(chǎn)品純度沒(méi)有明顯改變，均能維持在99.3%以上；而流程中的主要設(shè)備(COMP、F101)操作負(fù)荷則隨

圖4 月桂酸進(jìn)料溫度對(duì)產(chǎn)品純度及操作負(fù)荷的影響■—最終產(chǎn)品； ■—塔底液相

圖5 月桂酸進(jìn)料溫度對(duì)RA101塔內(nèi)組成、溫度及反應(yīng)剖面的影響月桂酸進(jìn)料溫度/℃： ■—40； ●—80； ▲—120； —160； ◆—200

著進(jìn)料溫度的升高而明顯降低，這是因?yàn)樵鹿鹚徇M(jìn)料溫度對(duì)塔內(nèi)溫度分布曲線影響明顯(見(jiàn)圖5)，進(jìn)而影響上部塔板內(nèi)的組成分布，最終改變塔內(nèi)反應(yīng)速率。由圖5可見(jiàn)，隨著進(jìn)料溫度的升高，塔內(nèi)溫度也逐步上升。綜合考慮塔板內(nèi)的溫度分布及產(chǎn)品純度，月桂酸進(jìn)料溫度在120 ℃時(shí)操作效果較好。

1.2.2 總理論板數(shù) 在其它操作參數(shù)不變的情況下，考察反應(yīng)吸收塔的塔板數(shù)對(duì)月桂酸甲酯產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，隨著理論塔板數(shù)不斷增加，產(chǎn)品純度開(kāi)始時(shí)顯著提高，然而當(dāng)理論塔板數(shù)達(dá)到33塊之后，繼續(xù)增加塔板數(shù)并不會(huì)帶來(lái)產(chǎn)品純度的繼續(xù)提高。

圖6 RA101理論塔板數(shù)對(duì)月桂酸甲酯產(chǎn)品純度的影響

1.3 流程換熱優(yōu)化

根據(jù)穩(wěn)態(tài)模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)月桂酸進(jìn)料溫度在120 ℃左右時(shí)，無(wú)論是產(chǎn)品純度還是RA101的操作負(fù)荷，都能保持在令人滿意的范圍。在最初的建模過(guò)程中，RA101的塔頂氣相出料水蒸氣和閃蒸器液相出料月桂酸甲酯的溫位都較高，但并未對(duì)這兩股熱流進(jìn)行更為有效的利用。本節(jié)將對(duì)原有流程進(jìn)行簡(jiǎn)單的換熱優(yōu)化，利用RA101塔塔頂氣相出料對(duì)月桂酸進(jìn)料加熱，F(xiàn)101液相出料僅對(duì)甲醇進(jìn)料加熱，可使過(guò)程能耗進(jìn)一步降低(如圖7所示)，表5為相關(guān)物流換熱信息，其中E101和E103的熱負(fù)荷分別為1 073.4 kW和828.5 kW。

圖7 換熱優(yōu)化后的反應(yīng)吸收流程示意

表5 換熱器主要物流信息

2 反應(yīng)吸收塔剖面分析

對(duì)反應(yīng)吸收塔RA101的溫度與反應(yīng)速率進(jìn)行剖面分析，并與常規(guī)反應(yīng)精餾塔RD101相比較，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，與RD101相比，RA101塔內(nèi)溫度較高，上層塔板部分的反應(yīng)范圍更廣。圖9為兩塔塔內(nèi)組成剖面。由圖9可見(jiàn)，與RD101相比，RA101內(nèi)月桂酸比例相對(duì)較高，且在塔頂主要反應(yīng)區(qū)域內(nèi)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%，因此有利于減緩塔內(nèi)催化劑的失活，促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。

圖8 反應(yīng)精餾塔與反應(yīng)吸收塔的溫度與反應(yīng)速率剖面對(duì)比■—RD101； ■—RA101

圖9 反應(yīng)精餾塔與反應(yīng)吸收塔的組成剖面圖■—RA101； ●—RD101

3 反應(yīng)吸收塔的控制

雖然反應(yīng)吸收工藝具有能耗低、設(shè)備投資少等優(yōu)勢(shì)，但由于此工藝自由度少且耦合性強(qiáng)，其過(guò)程控制與反應(yīng)精餾相比更有難度。以換熱優(yōu)化后的反應(yīng)吸收流程為基礎(chǔ)，提出一種有效的控制方案，以維持較高的產(chǎn)品純度。首先依據(jù)溫度斜率判據(jù)[14]，從反應(yīng)吸收塔的溫度剖面圖中選擇第6塊塔板作為溫度控制板。在將穩(wěn)態(tài)模擬文件導(dǎo)入Aspen Dynamics之前，需要添加必要的泵和閥，并計(jì)算必要的設(shè)備尺寸，通常是將塔釜的體積設(shè)為液相停留10 min的體積。泵的進(jìn)出物流壓差設(shè)為0.30 MPa，所有閥門的壓降都設(shè)置為0.30 MPa。在達(dá)到管路所需流量時(shí)，保持閥門50%開(kāi)度。穩(wěn)態(tài)文件在經(jīng)過(guò)壓力檢驗(yàn)之后即可導(dǎo)入Aspen Dynamics中。

導(dǎo)入Aspen Dynamics軟件后，首先對(duì)流程進(jìn)行初始化，在此基礎(chǔ)上建立控制結(jié)構(gòu)。控制結(jié)構(gòu)描述如下：吸收塔塔壓由塔頂蒸氣流量控制；吸收塔塔底液位由塔底液相流量控制；吸收塔第6塊塔板溫度由進(jìn)料流量比例控制；甲醇進(jìn)料溫度由輔助加熱器調(diào)節(jié)；閃蒸罐壓力由其氣相產(chǎn)品流量控制；閃蒸罐溫度由其加熱負(fù)荷控制；閃蒸罐液位由其液相產(chǎn)品流量控制，具體控制結(jié)構(gòu)及其控制面板如圖10所示?？刂平Y(jié)構(gòu)中，液位控制采用的是比例控制器，其它控制器均為比例積分控制器。對(duì)于液位控制回路，設(shè)置其增益值為2，積分時(shí)間為9 999 min。對(duì)于流量控制回路，設(shè)置其增益值為0.5，積分時(shí)間為0.3 min，溫度控制回路中，為模擬溫度測(cè)量的時(shí)間延遲，加入死時(shí)間控制元件，并設(shè)置其數(shù)值為1 min。溫度控制回路的增益與積分時(shí)間通過(guò)繼電-反饋測(cè)試得到，調(diào)諧過(guò)程中先采用Tyreus-Luyben調(diào)諧方法得到最終增益和最終周期，再計(jì)算其增益與積分時(shí)間[15-18]。

圖10 反應(yīng)吸收塔的控制結(jié)構(gòu)及其控制面板

為了測(cè)試上述控制結(jié)構(gòu)性能，在動(dòng)態(tài)模擬穩(wěn)定運(yùn)行2 h后，系統(tǒng)引入進(jìn)料擾動(dòng)并對(duì)控制結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控。圖11為月桂酸進(jìn)料流量變化±10%時(shí)關(guān)鍵過(guò)程變量的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。由圖11可見(jiàn)：當(dāng)月桂酸進(jìn)料量增加時(shí)，甲醇流量升高，當(dāng)月桂酸進(jìn)料量減少時(shí)，甲醇流量相應(yīng)減少，因此，月桂酸與甲醇進(jìn)料流量能夠維持恒定，確保反應(yīng)充分進(jìn)行；另外，當(dāng)進(jìn)料流量改變后，吸收塔第6塊塔板溫度與甲醇進(jìn)料溫度經(jīng)歷微小波動(dòng)后均能快速回復(fù)到初始值，這保證了月桂酸甲酯產(chǎn)品的純度。

圖11 進(jìn)料流量變化±10%時(shí)關(guān)鍵過(guò)程變量的動(dòng)態(tài)響應(yīng) —-10%; —+10%

4 結(jié) 論

利用Aspen Plus流程模擬軟件對(duì)反應(yīng)精餾與反應(yīng)吸收工藝合成月桂酸甲酯過(guò)程進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)建模，并對(duì)反應(yīng)吸收過(guò)程進(jìn)行了靈敏度分析與簡(jiǎn)單的換熱優(yōu)化。通過(guò)分析可知，與反應(yīng)精餾相比，反應(yīng)吸收過(guò)程能夠明顯節(jié)省過(guò)程能耗并降低設(shè)備投資。此外，由于反應(yīng)吸收工藝自由度少且耦合性強(qiáng)，過(guò)程控制更加復(fù)雜，本研究以穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果為基礎(chǔ)對(duì)其動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行了研究，在系統(tǒng)引入進(jìn)料流量擾動(dòng)后月桂酸甲酯產(chǎn)品能夠維持在設(shè)定值附近，滿足產(chǎn)品純度要求，系統(tǒng)表現(xiàn)出良好的可控性。由此可見(jiàn)，反應(yīng)吸收工藝合成脂肪酸酯是一項(xiàng)具有發(fā)展?jié)摿Φ纳a(chǎn)技術(shù)。

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DESIGN AND CONTROL OF REACTIVE ADSORPTION PROCESS FOR METHYL LAURATE PRODUCTION

Li Lumin， Guo Lianjie， Sun Lanyi， Tian Yuanyu

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Heat integrated reactive separation process， which achieves thermal coupling between the reaction and separation processes， possesses the advantages of lower energy consumption and investment cost. In this study， a novel reactive absorption process was proposed for the methyl laurate synthesis by esterification of lauric acid. The steady-state models for reactive distillation and reactive absorption were established， respectively by the Aspen Plus simulator. The results show that significant energy saving of the reactive absorption process can be achieved， compared with the reactive distillation process. The investment cost of the reactive absorption process can also be reduced due to the use of only one column. Moreover， the dynamic performance of the reactive absorption process was investigated and a control structure was proposed. It is proved that the proposed control structure can handle the feed flow rate disturbance well， showing a good controllability of the reactive absorption process. Therefore， the reactive absorption process for synthesis of fatty acid ester with long chains is an attractive technology with development potential.

lauric acid esterification； reactive absorption； steady-state design； sensitivity analysis； dynamic control

2016-04-21； 修改稿收到日期： 2016-07-16。

李魯閩，博士研究生，研究方向?yàn)檫^(guò)程模擬、優(yōu)化、控制。

孫蘭義，E-mail：sunlanyi@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21276279，21476261)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(15CX06042A)。