薛俊霞，朱建華

(中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249)

影響脫氯劑抗壓強(qiáng)度的因素探討

薛俊霞，朱建華

(中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249)

介紹了脫氯劑制備過程中，脫氯劑的成型條件對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)考察了聚乙烯醇、高嶺土、鋁溶膠作脫氯劑黏結(jié)劑對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明鋁溶膠用作脫氯劑的黏結(jié)劑且用量在50%(w)時，脫氯劑的抗壓強(qiáng)度最大；實(shí)驗(yàn)考察了硝酸、鹽酸、醋酸作脫氯劑膠溶劑對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明無機(jī)酸對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響明顯高于有機(jī)酸，無機(jī)酸中的硝酸對脫氯劑的膠溶性更好，其適宜用量為5%(w)；脫氯劑的水粉比影響脫氯劑的抗壓強(qiáng)度及成型過程，適宜的水粉比控制在0.2～0.4 mLg；考察了田菁粉、檸檬酸、草酸作脫氯劑助擠劑對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明田菁粉是生產(chǎn)高強(qiáng)度脫氯劑較為理想的助擠劑，適宜用量為2.5%(w)；適當(dāng)增加載體與脫氯劑活性組分的質(zhì)量比可有效提高脫氯劑的抗壓強(qiáng)度，脫氯劑活性組分與載體的質(zhì)量比控制在1.11時即可獲得抗壓強(qiáng)度為150 Ncm的脫氯劑。

脫氯劑 成型條件 抗壓強(qiáng)度

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對油品的需求迅速增大，原油的供需矛盾也日益增大。為了提高石油的采收率，各大石油企業(yè)在采油過程中添加各種含有機(jī)氯化物的助劑，如解堵劑、穩(wěn)定劑及清蠟劑等，在原油輸送及加工過程中加入清洗劑、殺菌劑等。但現(xiàn)有的氯化物脫除技術(shù)并不能有效地脫除原油中的有機(jī)氯化物。有機(jī)氯化物不但影響常減壓蒸餾等一次加工設(shè)備，而且其隨物流向下游遷移，還會影響加氫等二次加工裝置。近年來，隨著環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，為滿足油品質(zhì)量升級的要求，各大煉化企業(yè)陸續(xù)建設(shè)并投產(chǎn)了一批柴油加氫裝置。由于進(jìn)料中含有的有機(jī)氯化物不能被有效脫除，致使裝置設(shè)備腐蝕和銨鹽堵塞問題凸顯[1]。因此，有必要開發(fā)有效的脫氯技術(shù)解決柴油加氫裝置的氯腐蝕和銨鹽堵塞問題，保證裝置的長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司和中國石油大慶石油化工總廠煉油廠已采用脫氯劑成功脫除重整氫氣中的氯化氫[2-3]，因此可借鑒該技術(shù)脫除柴油加氫裝置循環(huán)氫中的氯化氫，解決銨鹽堵塞及氯腐蝕問題。脫氯劑的抗壓強(qiáng)度是影響其應(yīng)用性能的主要指標(biāo)之一，如果強(qiáng)度過低，脫氯劑容易粉碎，會造成反應(yīng)器床層壓降增大，動力消耗增加，開工周期縮短，影響經(jīng)濟(jì)效益及長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。因此在確定脫氯劑的載體和活性組分后，需根據(jù)脫氯劑的物化性質(zhì)，加入一些助擠劑、黏結(jié)劑及膠溶劑等助劑，以改善脫氯劑的黏結(jié)性，達(dá)到提高脫氯劑抗壓強(qiáng)度的目的[4]。本研究系統(tǒng)地考察脫氯劑制備及成型中各因素對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 脫氯劑的制備

將采用尿素共沉淀法制備的脫氯劑在常溫條件下與一定量的助擠劑、黏結(jié)劑、膠溶劑及水混合均勻，在單螺桿擠條機(jī)上反復(fù)擠壓數(shù)次，用直徑為1 mm的孔板擠條成型，成型后在120 ℃干燥，然后在500 ℃焙燒得到脫氯劑成品。

1.2 脫氯劑抗壓強(qiáng)度的測定

化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定脫氯劑抗壓強(qiáng)度的測定應(yīng)按《化肥催化劑抗壓碎力的測定》HGT 2782—2011[5]執(zhí)行。采用姜堰市環(huán)球儀器廠生產(chǎn)的KC-2數(shù)顯顆粒強(qiáng)度儀，取10條長度為5 mm的成型脫氯劑，測定每條脫氯劑的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果取其算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

在脫氯劑成型過程中，影響其抗壓強(qiáng)度的因素主要有黏結(jié)劑、膠溶劑、助擠劑及水粉比(水體積與田莆粉質(zhì)量之比)等。

2.1 黏結(jié)劑的選擇

脫氯劑成型時常用的黏結(jié)劑為硅溶膠和鋁溶膠，不同黏結(jié)劑的性能不一，且黏結(jié)劑在脫氯劑中所占的比例將顯著影響脫氯劑的強(qiáng)度。在膠溶劑用量為5%(w)、水粉比為0.4 mLg、助擠劑用量為2.5%(w)、黏結(jié)劑用量為50%(w)的條件下，分別選擇鋁溶膠、聚乙烯醇及高嶺土作為脫氯劑的黏結(jié)劑，進(jìn)行擠條實(shí)驗(yàn)，考察其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示。由表1可知，采用鋁溶膠作為黏結(jié)劑時脫氯劑的抗壓強(qiáng)度最高，故選擇鋁溶膠作為脫氯劑成型時的黏結(jié)劑。

表1 黏結(jié)劑類型對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響

圖1 黏結(jié)劑用量對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響

2.2 膠溶劑的選擇

在脫氯劑成型過程中加入膠溶劑，一方面可增加脫氯劑干粉與成型助劑間的黏結(jié)性，提高脫氯劑的抗壓強(qiáng)度，另一方面還可改善脫氯劑的孔結(jié)構(gòu)[6]?？捎米髂z溶劑的物質(zhì)很多，如無機(jī)酸、有機(jī)酸及硝酸鹽等[7]。對于同一種脫氯劑，采用不同的膠溶劑，制得的脫氯劑性能也會有所不同。在黏結(jié)劑用量為50%、助擠劑用量為2.5%、膠溶劑用量為5%、水粉比為0.4 mLg的條件下，分別選擇硝酸、鹽酸及醋酸作為脫氯劑的膠溶劑，進(jìn)行擠條實(shí)驗(yàn)，考察其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。由表2可知：采用硝酸作為膠溶劑時脫氯劑的抗壓強(qiáng)度最高，故選擇硝酸作為脫氯劑成型時的膠溶劑。

表2 膠溶劑類型對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響

膠溶劑硝酸用量對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響，如圖2所示。由圖2可知：當(dāng)膠溶劑用量為2%～5%時，隨硝酸用量增加，脫氯劑的抗壓強(qiáng)度顯著增大；但當(dāng)硝酸用量超過5%后，脫氯劑的抗壓強(qiáng)度隨硝酸用量增加明顯降低，因此膠溶劑硝酸的適宜用量應(yīng)控制在5%左右。

圖2 膠溶劑硝酸用量對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 助擠劑的選擇

對脫氯劑的擠出成型過程分析可知，助擠劑不僅關(guān)系到物料能否順利成型，且對成型產(chǎn)品的物理性能影響較大[4]。在其它實(shí)驗(yàn)條件相同的條件下，選擇工業(yè)上普遍采用的田菁粉及多元羧酸(如草酸、檸檬酸)作為助擠劑，參考不同助擠劑對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，采用田菁粉作為助擠劑時脫氯劑的抗壓強(qiáng)度最高，故選擇田菁粉作為該脫氯劑成型時的助擠劑。在田菁粉用作助擠劑時，脫氯劑較容易擠出且成品的表面光滑。

表3 助擠劑類型對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響

田菁粉用量對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)助擠劑田菁粉用量從1.0%增至2.5%時，脫氯劑的抗壓強(qiáng)度顯著增加，隨田菁粉用量的繼續(xù)增大，脫氯劑的抗壓強(qiáng)度又逐漸降低；當(dāng)田菁粉用量為2.5%時，脫氯劑的抗壓強(qiáng)度最大。因此將助擠劑田菁粉的適宜用量控制在2.5%。

圖3 助擠劑用量對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響

2.4 水粉比的選擇

圖4 水粉比對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響

在脫氯劑成型過程中，物料的含水量(通常以水粉比表示)是影響脫氯劑性能的一個重要因素[4]。水粉比對擠出速率及成型強(qiáng)度均有影響。水粉比過大，料團(tuán)的流動性好，脫氯劑較易擠出；但水粉比過大時，脫氯劑不易成型。在其它實(shí)驗(yàn)條件相同的條件下，考察水粉比對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)水粉比從0.2 mLg增至0.4 mLg時，脫氯劑的抗壓強(qiáng)度逐漸提高；而當(dāng)水粉比超過0.4 mLg時，隨水粉比的增大，脫氯劑的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。水粉比過低時，擠出壓力較高，成型速度較慢，甚至無法擠出；水粉比過高時，擠出物料會嚴(yán)重抱桿，擠出困難，且擠出的脫氯劑條極易變形。因此為了獲得具有較高抗壓強(qiáng)度的脫氯劑，應(yīng)控制水粉比在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：控制水粉比在0.2～0.4 mLg范圍內(nèi)時，即可保證脫氯劑具有足夠的抗壓強(qiáng)度及外觀形狀。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適宜條件下制備的脫氯劑抗壓強(qiáng)度最高為83 Ncm。這一數(shù)值表明即使將黏結(jié)劑、膠溶劑、助擠劑及水粉比的用量均控制在合適的范圍內(nèi)，仍不能制備出抗壓強(qiáng)度高的脫氯劑，不能滿足脫除柴油加氫裝置高壓循環(huán)氫中氯化物的要求。因此，為了提高脫氯劑的抗壓強(qiáng)度，還需調(diào)整活性組分與載體的質(zhì)量比。

2.5 活性組分與載體的質(zhì)量比的選擇

脫氯劑中載體的用量是影響脫氯劑性能的重要因素之一，載體用量較少時，脫氯劑的抗壓強(qiáng)度較低，而隨載體用量增大，雖然可提高脫氯劑的強(qiáng)度，但活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，這將影響脫氯劑的脫氯率、穿透氯容及其飽和氯容。因此在提高脫氯劑抗壓強(qiáng)度的同時，應(yīng)兼顧脫氯劑的脫氯率、穿透氯容及飽和氯容?；钚越M分與載體的質(zhì)量比(R)對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)活性組分與載體的質(zhì)量比從0.83增至1.25時，脫氯劑的抗壓強(qiáng)度顯著下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，活性組分與載體的質(zhì)量比控制在1.11左右時即可滿足對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的要求。

圖5 活性組分與載體的質(zhì)量比對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響■—實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)； —擬合數(shù)據(jù)

依據(jù)圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對脫氯劑的抗壓強(qiáng)度S與活性組分與載體的質(zhì)量比R的關(guān)系進(jìn)行擬合，擬合方程為S=320.583 8-71.499 1R-75.014 1R2，該擬合方程的決定系數(shù)為0.993，殘差平方和為23.992，回歸曲線如圖5中的曲線所示。根據(jù)上述S與R的擬合方程，可推測具有一定抗壓強(qiáng)度的脫氯劑中活性組分與載體的質(zhì)量比。

由圖5中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，測定成型脫氯劑中活性組分的含量。脫氯劑抗壓強(qiáng)度與脫氯劑活性組分含量的關(guān)系如圖6所示。由圖6可知，隨脫氯劑中活性組分含量的增大，脫氯劑的抗壓強(qiáng)度顯著降低，表明活性組分的含量將顯著影響脫氯劑的抗壓強(qiáng)度。若為了獲得抗壓強(qiáng)度高的脫氯劑，需減少其中活性組分的含量，這樣會影響脫氯劑的脫氯率、穿透氯容及飽和氯容，為獲得脫氯性能良好的脫氯劑，其抗壓強(qiáng)度將會下降，故在脫氯劑制備過程中需二者兼顧。

圖6 活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫氯劑抗壓強(qiáng)度的影響■-實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)； —-擬合數(shù)據(jù)

根據(jù)圖6中的數(shù)據(jù)，對脫氯劑抗壓強(qiáng)度S與其活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的關(guān)系進(jìn)行擬合，擬合方程為S=4.719 9×103-1.362 3×104w+1.006 7×104w2，該擬合方程的決定系數(shù)為0.957，殘差平方和為148.135，擬合方程如圖6中的曲線所示。利用上述擬合方程，可推測具有一定活性組分含量脫氯劑的抗壓強(qiáng)度，進(jìn)而可以減少實(shí)驗(yàn)工作量。

3 結(jié) 論

(1) 確定了脫氯劑成型的適宜條件。在活性組分與載體的質(zhì)量比為1.11∶1、黏結(jié)劑鋁溶膠用量為50%(w)、膠溶劑硝酸用量為5%(w)、助擠劑田菁粉用量為2.5%(w)、水粉比為0.2～0.4 mLg、干燥溫度為120 ℃、焙燒溫度為500 ℃的條件下，可制備出抗壓強(qiáng)度為150 Ncm的脫氯劑。

(2) 確定了脫氯劑成型過程所用助劑的適宜類型。其中黏結(jié)劑為鋁溶膠，膠溶劑為硝酸，助擠劑為田菁粉。

(3) 脫氯劑載體和活性組分的類型及含量將顯著影響脫氯劑的抗壓強(qiáng)度，根據(jù)工業(yè)化應(yīng)用的需要，可選擇不同類型的載體及其含量；得到了脫氯劑抗壓強(qiáng)度S與其活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的關(guān)系式S=4.719 9×103-1.362 3×104w+1.006 7×104w2及脫氯劑抗壓強(qiáng)度S與活性組分與載體的質(zhì)量比R的關(guān)系式S=320.583 8-71.499 1R-75.014 1R2，利用這兩個關(guān)系式，可推測具有一定抗壓強(qiáng)度的脫氯劑的活性組分與載體質(zhì)量比及其中活性組分的含量，減少實(shí)驗(yàn)工作量。

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INVESTIGATION OF INFLUENCE FACTORSON CRUSH STRENGTH OF DECHLORINATION AGENT

Xue Junxia， Zhu Jianhua

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249)

The crush strength of dechlorination agent was influenced by dosage and type of binder， peptizer，extrusion aid， H2Opowder ratio， and amount of active component during preparation. The influence of different binders (polyvinyl alcohol， kaolin， and alumina sol)， peptizers (nitric acid， hydrochloric acid， and acetic acid)， and the extrusion aids (sesbania powder， citric acid， and oxalic acid) was tested， respectively. The results indicate that alumina sol， nitric acid and sebania powder are the most effective materials in improving the strength of the agent， their dosages are 50%， 5%， and 2.5%， respectively. The optimum ratios of H2Opowder and active componentcarrier are 0.2—0.4 mLg and 1.11， respectively. With above proportions， the prepared dechlorination agent has the best strength of 150 Ncm.

dechlorination agent； molding conditions； crush strength

2016-04-28； 修改稿收到日期：2016-07-16。

薛俊霞，碩士研究生，主要從事脫氯劑的研發(fā)工作。

朱建華，E-mail：rdcas@cup.edu.cn。