張園園，丁　彤，祁曉燁，馬　智

氫氣作為一種潔凈的燃料，在燃料電池工業(yè)化應(yīng)用中備受親睞。近年來，由于NH3儲(chǔ)氫密度高、生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)燃夹g(shù)完備，且價(jià)格低廉、分解后無COx生成，可作為燃料電池的原位供氫法，因而受到人們的廣泛關(guān)注［1-2］。此外，焦?fàn)t煤氣尾氣中的氨氣雜質(zhì)容易腐蝕設(shè)備，燃燒后會(huì)形成NOx，對(duì)其進(jìn)行催化脫除將有利于降低運(yùn)行成本、減少環(huán)境污染［3］。有文獻(xiàn)報(bào)道，釕具有很好的催化氨分解活性［4-6］，但價(jià)格昂貴，使其工業(yè)化應(yīng)用受到阻礙。與釕相比，鎳的儲(chǔ)量較豐富、價(jià)格低廉，同時(shí)對(duì)氨分解反應(yīng)具有較好的催化效果，被認(rèn)為是替代貴金屬釕的最適宜選擇。有關(guān)金屬鎳及其氧化物作為催化劑催化氨分解制氫反應(yīng)的研究較多［7-10］，但是長(zhǎng)期以來鎳基催化劑的研究缺乏較大突破，主要表現(xiàn)在催化劑的低溫活性差、處理能力低。因此，本課題組對(duì)鎳基鈣鈦礦型催化劑氨分解催化性能進(jìn)行了研究［11］，研究結(jié)果表明，鎳基鈣鈦礦型催化劑具有較好的氨分解催化活性。在前期研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了負(fù)載型鎳基鈣鈦礦型催化劑的氨分解催化性能，深入分析了載體對(duì)催化劑氨分解性能的影響。

本研究分別以 γ-Al2O3、MgO、SiO2和 MCM-41為載體，采用溶膠凝膠法制備了負(fù)載型鎳基鈣鈦礦型催化劑，并在常壓連續(xù)微反裝置上對(duì)其氨分解催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。通過BET、TPR、XRD和TEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，分析了載體對(duì)催化劑催化性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　催化劑的制備

本研究所用的載體:γ-Al2O3、SiO2，天津化工研究設(shè)計(jì)院;MgO，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;MCM-41，介孔分子篩，購置于山東立元化工。

首先，稱取一定質(zhì)量的載體。然后，量取一定體積的Ni(NO3)2、La(NO3)3和檸檬酸(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)溶液，在超聲波發(fā)生器(KQ-100DB型，昆山市超聲儀器有限公司)中均勻混合。將載體加入到混合溶液中，在紅外燈照射下直至干燥。將此固體粉末放入烘箱中于110℃干燥，進(jìn)一步脫去其中的水分，然后在400℃下預(yù)煅燒2 h以分解檸檬酸及硝酸鹽。取出壓片成形，在800℃的溫度下煅燒4 h。最后將制得的催化劑樣品破碎過篩，取20～40目顆粒樣品進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

1.2　催化氨分解的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。在300～800℃范圍內(nèi)對(duì)氨分解反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試。反應(yīng)器內(nèi)徑10 mm，催化劑裝填量為1.0 mL，空速10 000 h－1，原料氣為高純氨。反應(yīng)產(chǎn)物采用北京分析儀器廠生產(chǎn)的3420型氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測(cè)(GDX-401色譜柱60～80目，熱導(dǎo)檢測(cè)器控溫80℃，熱導(dǎo)110℃，H2載氣，穩(wěn)壓0.01 MPa)，尾氣用稀硫酸溶液吸收。氨氣的轉(zhuǎn)化率按公式(1)計(jì)算。

1.3　催化劑的表征

1.3.1BET表征

催化劑的比表面積與孔徑測(cè)試是在美國Quantach生產(chǎn)的Quadrasorb SI型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行。將樣品在300℃下高真空處理4 h，以除去表面雜質(zhì)，以N2為吸附質(zhì)于77 K下進(jìn)行吸附。比表面積由N2吸附等溫線結(jié)合BET方程求得?？追植嫉臏y(cè)定采用BJH方法處理等溫線脫附分支的32個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)后進(jìn)行計(jì)算。

1.3.2TPR表征

TPR測(cè)試是在Thermo Finnigan公司生產(chǎn)的TPDRO 1100 SERIES儀器上進(jìn)行。以含H25%(體積分?jǐn)?shù))的氫氮混合氣為還原氣，樣品用量50 mg，氣體流速20 mL/min，測(cè)試溫度從室溫升到700℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.3X-射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)

采用荷蘭Panalytical公司的X'Pert Pro型X射線衍射儀，輻射源為Co_Kα，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，濾波Ni，衍射儀的角度轉(zhuǎn)動(dòng)速率4(°)/min，時(shí)間常數(shù) Tc=2，掃描范圍 10°～80°。

1.3.4TEM表征

催化劑研磨后，超聲振蕩分散制成乙醇懸浮液，將懸浮液滴到銅網(wǎng)上。采用荷蘭菲利普FEI公司Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察樣品中的晶粒形貌和尺寸。

2　結(jié)果與討論

2.1　載體對(duì)催化劑性能的影響

本研究制備了一系列負(fù)載型催化劑:LaNiO3/SiO2、LaNiO3/γ-Al2O3、LaNiO3/MgO(以 NiO 含量為10%計(jì))，并考察了它們的氨分解催化活性。從圖1可以看出，以SiO2為載體的催化劑，氨從400℃開始發(fā)生分解，隨著溫度的升高，氨分解速率加快，705℃時(shí)氨分解率達(dá)到100%。與以γ-Al2O3、MgO為載體的催化劑比較，LaNiO3/SiO2有較好的催化活性。

圖1　不同載體負(fù)載的催化劑不同溫度下的氨分解轉(zhuǎn)化率Fig．1　Ammonia decomposition on different supports at different temperature

2.2　活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

以SiO2為載體，制備了不同負(fù)載量的催化劑，取溫度550℃氨轉(zhuǎn)化率及氨100%轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度為考核指標(biāo)，考察了負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響(見表1)。由表1可知，隨著負(fù)載量的增加，催化劑的活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)NiO含量達(dá)到20%時(shí)催化能力達(dá)到最佳，與非負(fù)載的LaNiO3相當(dāng)，甚至在較低溫時(shí)催化活性還優(yōu)于單一的LaNiO3催化劑。由此可見，NiO含量為20%的負(fù)載型催化劑具有與非負(fù)載型的催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?，在保持原有催化活性的基礎(chǔ)上，減少了活性組分用量，降低了生產(chǎn)成本。

表1　不同負(fù)載量的催化劑的氨分解轉(zhuǎn)化率Table 1　Ammonia conversion rate for catalyst with different NiO loading

2.3　催化劑的氨分解反應(yīng)活性

介孔分子篩MCM-41的化學(xué)組成是SiO2，具有一維規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、呈六方有序排列、孔徑分布窄且可調(diào)變、比表面積大等特點(diǎn)，在催化、吸附、分離等領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本研究以MCM-41為載體，首次制備了LaNiO3/MCM-41催化劑，并將其應(yīng)用于氨分解反應(yīng)研究，比較了兩種不同結(jié)構(gòu)的“SiO2”對(duì)氨分解反應(yīng)催化性能的影響。圖2是SiO2和MCM-41為載體的催化劑氨分解活性結(jié)果。

由圖2可知，以MCM-41為載體的催化劑，無論在低溫區(qū)(300～500℃)，還是高溫區(qū)(500～800℃)，催化活性都高于LaNiO3/SiO2。從圖2中還可以看出，LaNiO3/MCM-41低于600℃，即594℃時(shí)氨已完全分解，而 LaNiO3/SiO2在640℃后氨才達(dá)到100%分解。因此，可以認(rèn)為，在氨分解反應(yīng)中，MCM-41比SiO2更有利于提高LaNiO3的催化活性，是一種很好的催化劑載體。

2.4　催化劑的表征

2.4.1BET表征

圖2　載體不同結(jié)構(gòu)時(shí)氨分解的活性分析Fig．2　Ammonia conversion on different structure of supports at various temperature

采用氮?dú)獾葴匚矫摳椒椒ǚ治隽舜呋瘎┑谋缺砻娣e、孔徑分布和孔體積等結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果見圖3、圖4和表2。

圖3　催化劑的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig．3　N2 absorption-desorption isotherm of the catalysts

圖4　催化劑的孔徑分布Fig．4　Pore diameter distribution of the catalysts

表2　催化劑的物理吸附表征結(jié)果Table 2　Absorption properties of these samples

從表2可知，MCM-41分子篩的比表面積高達(dá)1 000 m2·g－1，負(fù)載一定量的 LaNiO3后，催化劑的比表面仍高達(dá) 299.396 m2·g－1。

由圖3可知，LaNiO3/MCM-41的等溫吸附曲線為IV型等溫吸附曲線，在低壓段，氮?dú)馕搅侩S著相對(duì)壓力p/p0的增大而平緩增加，說明在這一階段氮?dú)庵饕且詥螌游皆诮榭椎目妆谏?。在p/p0=0.3～0.45之間氮?dú)馕搅坑?個(gè)明顯的突躍，并且出現(xiàn)了1個(gè)明顯的低壓滯后環(huán)，這是因?yàn)镹2在均勻的介孔孔道內(nèi)發(fā)生了毛細(xì)管凝聚作用，使得吸附量迅速增加，吸附等溫線急劇上升。這個(gè)階段N2吸附曲線的斜率是衡量介孔均一性的依據(jù)。由圖3可知，LaNiO3/MCM-41 仍保留了介孔結(jié)構(gòu)［12］。

由圖4可知，LaNiO3/MCM-41的孔徑分布很窄，仍保留了規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合上述的活性評(píng)價(jià)分析，可以得出，載體的結(jié)構(gòu)對(duì)活性組分的氨分解性能有較大影響，大的比表面及規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)有利于活性組分在載體表面上分散，增加有效活性位。另外，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)也有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物在其中擴(kuò)散，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4.2XRD分析

圖5 樣品的XRD圖Fig．5　XRD patterns of the samples

圖5是以SiO2和MCM-41為載體制備的催化劑的反應(yīng)前后的XRD譜圖。由圖5a)、5b)可知，所制備的樣品組分呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說明成功地合成出了負(fù)載型鈣鈦礦型催化劑。由圖5c)可知，兩個(gè)樣品反應(yīng)后，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)均解體，解體后的物相均為L(zhǎng)a2O3和Ni。

2.4.3TPR結(jié)果分析

催化劑程序升溫還原的分析結(jié)果如圖6所示。

圖6　樣品的TPR表征數(shù)據(jù)Fig．6　TPR profiles of the samples

LaNiO3有3個(gè)還原峰，這表明該催化劑中有3種不同反應(yīng)能力的氧物種［11］。第1個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)于樣品表面吸附氧的還原，第2個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Ni3+→Ni2+的還原［11］，其還原反應(yīng)如下:

在第3還原峰溫度下還原后鈣鈦礦結(jié)構(gòu)受到了破壞，這一步可視為L(zhǎng)aNiO3已完全還原，結(jié)合其反應(yīng)前后XRD圖(圖5)，可知此時(shí)解體為L(zhǎng)a2O3和Ni，其還原過程對(duì)應(yīng)于如下反應(yīng):

LaNiO3/MCM-41有2個(gè)還原峰，與LaNiO3的程序升溫還原情況相對(duì)比，可以看出，LaNiO3/MCM-41的起始還原溫度低，且第1個(gè)還原峰的峰溫比LaNiO3的低，第2個(gè)還原峰溫與LaNiO3的第3個(gè)還原峰較接近，另外，LaNiO3/MCM-41的2個(gè)還原峰的面積相當(dāng)，因此，可以認(rèn)為，LaNiO3/MCM-41的第1個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)于樣品表面吸附氧的還原及Ni3+→Ni2+和部分Ni2+離子的還原［13］，第 2還原峰對(duì)應(yīng)于載體上的LaNiO3完全還原，結(jié)合圖5可知，其被完全還原為L(zhǎng)a2O3和Ni。分析原因可能是MCM-41大的比表面積，使活性組分在其上得到了很好地分散，有利于活性組分被還原，從而提高了反應(yīng)活性。

LaNiO3/SiO2也表現(xiàn)為 2個(gè)還原峰，溫度比LaNiO3/MCM-41和LaNiO3的高，這可能是LaNiO3與SiO2載體之間形成了較強(qiáng)的相互作用，使LaNiO3的還原變得困難，但比較2個(gè)還原峰的面積，我們發(fā)現(xiàn)，低溫還原峰的面積比高溫還原峰的面積大，也就是說，SiO2載體起到了分散活性組分的作用，在一定程度上促進(jìn)了活性組分的還原，使非負(fù)載的樣品需要在高溫下才能被還原的部分在低溫時(shí)即得到還原。因此，表現(xiàn)為當(dāng)NiO含量20%時(shí)氨分解催化活性與非負(fù)載的LaNiO3相當(dāng)。

2.4.4TEM結(jié)果分析

2種催化劑的透射電鏡圖見圖7。

圖7　2種催化劑的透射電鏡圖Fig．7　TEM images of two samples

由圖7中樣品的透射電鏡形貌可以看到，LaNiO3/MCM-41仍保留了規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，且鈣鈦礦顆粒均勻地分散在載體MCM-41上，與BET分析的結(jié)果一致，這樣增加了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，因此具有較好的催化活性。以SiO2為載體的樣品，鈣鈦礦顆粒粒徑相對(duì)較大，分散地也不均勻，由此可以理解，催化效果不如前者好。

3　結(jié)論

1)利用用溶膠凝膠法成功地制備了負(fù)載型鎳基鈣鈦礦型催化劑。且以MCM-41為載體，首次制備了LaNiO3/MCM-41催化劑，并將其應(yīng)用于氨分解反應(yīng)研究中。以NiO計(jì)，負(fù)載量為20%的負(fù)載型LaNiO3/MCM-41催化劑具有比非負(fù)載的LaNiO3更好的催化活性，這樣不僅提高了催化活性，還大大地減少了活性組分用量，降低了生產(chǎn)成本。

2)MCM-41分子篩大的比表面和規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，有利于活性組分的分散，增加了有效活性位，提高了活性組分的反應(yīng)能力，表現(xiàn)為很好的氨分解催化活性。

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