鄭　征，趙　莎，陳吉祥

全球經(jīng)濟的快速發(fā)展加速了化石能源的消耗，隨之而引發(fā)的政治和環(huán)境問題日益嚴重。開發(fā)利用可再生資源已為全球所關(guān)注。植物油(主要成分甘油三酸酯)是一種清潔的可再生資源，以其為原料可以通過酯交換生產(chǎn)生物柴油(脂肪酸甲酯，稱為第一代生物柴油)，該過程現(xiàn)已實現(xiàn)工業(yè)化。然而，生物柴油中O/C比值與原料甘油三酸酯接近，即較高氧含量導致其在使用過程中存在低熱值、高黏度、穩(wěn)定性差等的缺點［1］。為了克服第一代生物柴油的缺點，研究者們提出了植物油經(jīng)加氫脫氧生產(chǎn)具有和石化柴油類似組成的第二代生物柴油(又稱綠色柴油)的途徑［2］。目前，所涉及的加氫脫氧催化劑包括金屬(貴金屬和Ni)［3-4］、過渡金屬硫化物［5］、金屬碳化物氮化物［6］及過渡金屬磷化物［7-8］等。

作為一種新型的加氫催化劑，過渡金屬磷化物在加氫脫硫領(lǐng)域表現(xiàn)出了較高的活性和穩(wěn)定性［9-10］。過渡金屬磷化物在制備及使用過程中無需硫化，適合用于硫含量低的生物質(zhì)油及植物油的精制過程。本課題組前期工作表明，Ni、Co、Fe、Mo及W磷化物催化劑中，Ni2P在酯類脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的脫氧性能［7，11-12］。

Ni2P為空間六邊晶系結(jié)構(gòu)，體相結(jié)構(gòu)單元存在兩種不同的Ni位和P位［13］，表面會發(fā)生重構(gòu)，例如Ni2P(0001)表面(2/3×2/3)和(2×2)等［14-15］。Ni2P催化劑表面Niδ+既為金屬中心又為L酸中心，P—OH 基團為B 酸中心［11］，金屬 Niδ+中心和 B 酸中心的協(xié)同作用有利于脫氧反應(yīng)［12］。此外，B酸酸性和顆粒尺寸也會影響脫氧路徑［7］。

常用的制備負載Ni2P催化劑的方法為程序升溫還原法［16］。該方法包括浸漬、干燥、焙燒、還原和鈍化等步驟，各步驟對Ni2P催化劑最終的脫氧活性影響。從理論上講，每個制備環(huán)節(jié)均會影響催化劑的性能。一些學者研究了還原及鈍化條件對Ni2P結(jié)構(gòu)和催化性能的影響［17-18］。前驅(qū)體的焙燒溫度不容忽視，它會對催化劑結(jié)構(gòu)(如顆粒尺寸及織構(gòu)性質(zhì)等)及催化活性會產(chǎn)生影響，進而影響催化劑的催化性能［19-20］。然而，尚未見有關(guān)焙燒溫度對Ni2P/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)及性能影響研究的報道。本研究以不同溫度焙燒的SiO2負載磷酸鎳為前驅(qū)體，采用程序升溫還原的方法制備了一系列的Ni2P/SiO2催化劑，考察了前驅(qū)體焙燒溫度對Ni2P/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)及催化月桂酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)性能的影響，旨在為酯類脫氧Ni2P催化劑制備條件的優(yōu)化提供依據(jù)。

1　實驗部分

1.1　催化劑的制備

采用程序升溫還原SiO2負載磷酸鎳前驅(qū)體的方法制備Ni2P/SiO2催化劑。

首先，將配制好的NH4H2PO4和Ni(NO3)2水溶液(P/Ni物質(zhì)的量之比為1)浸漬到SiO2上，經(jīng)120℃干燥12 h;然后，將樣品平均分成5份分別在400、500、600、700和 800 ℃進行焙燒 4 h得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體置于石英管反應(yīng)器中，在 H2(320 mL·min－1)氣氛中先以 10 ℃·min－1的速率從室溫升到250℃，然后以1℃·min－1的速率從250℃升溫至650℃并恒溫還原3 h。還原結(jié)束后，催化劑在H2的氣氛中冷卻到室溫，然后用體積分數(shù)為0.5% 的O2/N2(320 mL·min－1)氣流鈍化6 h，即得到Ni2P/SiO2催化劑。

由400、500、600、700和800 ℃焙燒的前驅(qū)體所制得的催化劑分別記為Ni2P/SiO2-400、Ni2P/SiO2-500、Ni2P/SiO2-600、Ni2P/SiO2-700 和 Ni2P/SiO2-800。

1.2　催化劑的表征

前驅(qū)體的H2程序升溫還原(H2-TPR)測試在改裝102色譜儀上進行。將50 mg前驅(qū)體樣品置于U型管反應(yīng)器(內(nèi)徑4 mm)，在體積分數(shù)為10%的H2/N2(60 mL·min－1)氣氛中保持 10 ℃·min－1的升溫速率進行還原。還原過程中的耗氫量由熱導檢測器(TCD)進行檢測。

X射線衍射測試(XRD)在Bruker D8 Focus型多晶粉末衍射儀上進行。輻射源為Cu_Kα(λ=0.154056 nm)，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描范圍 10°～ 90°，掃描速率 8(°)·min－1。催化劑中Ni2P平均粒徑大小通過謝樂公式計算。

N2吸附-脫附采用 Quantachrom QuadraSorb SI型物理吸附儀測定，吸附溫度為－196℃。采用BET方程來計算催化劑的比表面積。采用BJH模型由脫附曲線來計算催化劑的孔結(jié)構(gòu)?？兹菰谙鄬毫?.99下計算。

采用和H2-TPR相同的裝置測試催化劑的CO化學吸附量。將100 mg鈍化催化劑樣品置于U型管反應(yīng)器，在450 ℃用H2(60 mL·min－1)還原1.0 h，然后在相同溫度下用He(40 mL·min－1)吹掃1.0 h，最后將裝置冷卻至30℃。當TCD基線穩(wěn)定，向反應(yīng)器中連續(xù)CO脈沖(50μL)直至催化劑樣品吸收飽和，可以計算CO吸附量。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測試采用和H2-TPR相同的裝置。將70 mg鈍化催化劑樣品置于U型管反應(yīng)器，在 450℃用 H2(60 mL·min－1)還原1.0 h，降溫至100℃吸附NH30.5 h。待NH3吸附完畢，用 He(60 mL·min－1)吹掃約2.5 h直至 TCD基線穩(wěn)定，然后在He中以15℃·min－1進行NH3程序升溫脫附。脫附的NH3量用TCD進行檢測，通入檢測器前需用固體NaOH除水。

采用JEOL JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡進行觀察。將鈍化的催化劑研細，加入無水乙醇中用超聲波分散，然后將樣品沉積微柵上，待樣品干燥后用于測試。

1.3　催化劑的活性評價

催化劑活性評價采用連續(xù)流動不銹鋼固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑12 mm)。將1 g(直徑0.42～0.84 mm)鈍化催化劑置于反應(yīng)器中，在活性評價前經(jīng)過預(yù)還原，即在常壓H2(100 mL·min－1)氣氛中，以10℃·min－1的速率由室溫升到450℃并恒溫還原1.0 h。還原結(jié)束后床層溫度降至300℃，并將H2壓力調(diào)節(jié)至3.2 MPa，然后采用微量泵將月桂酸甲酯通入反應(yīng)器。月桂酸甲酯質(zhì)量空速(WHSV)和n(H2)/n(月桂酸甲酯)分別為5 h－1和25。采用裝有 HP-5毛細管柱(30 m×0.33 mm×0.5μm)和氫火焰離子檢測器(FID)的SP-3420氣相色譜儀對液體產(chǎn)物進行定量分析，四氫萘作為內(nèi)標。氣體產(chǎn)物采用裝有熱導檢測器(TCD)和TDX-101填充柱的102氣相色譜儀進行檢測，N2作為內(nèi)標。

月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率(Xm)、產(chǎn)物的選擇性Si和收率Yi定義如下:

其中nm，0和nm分別表示原料和產(chǎn)物中月桂酸甲酯的量，ni是產(chǎn)物中i組分(如十一烷和十二烷)的量。

2　結(jié)果與討論

2.1　H 2-TPR表征

圖1　不同溫度焙燒的前驅(qū)體的H 2-TPR圖Fig．1　H 2-TPR profiles of precursors

圖1為不同溫度焙燒所得Ni2P/SiO2催化劑前驅(qū)體的H2-TPR圖。各催化劑前驅(qū)體在低于600℃處均具有較小的還原峰，可能與NiO或硅酸鎳的還原有關(guān)［11］。在600～1 000℃區(qū)間各前驅(qū)體呈現(xiàn)了不同還原行為。Ni2P/SiO2-400、Ni2P/SiO2-500和 Ni2P/SiO2-600前驅(qū)體在600～920℃區(qū)間較寬的還原峰歸因于磷酸鎳上鎳物種和P—O鍵的還原［11］。這與非負載鎳磷酸鹽H2-TPR類似，鎳的引入明顯降低了磷酸鹽 的 還原溫度［17］。Ni2P/SiO2-400、Ni2P/SiO2-500、Ni2P/SiO2-600前驅(qū)體還原峰依次向高溫偏移，與催化劑前驅(qū)體顆粒變大還原變難有關(guān)。與Ni2P/SiO2-400、Ni2P/SiO2-500和Ni2P/SiO2-600前驅(qū)體不同，Ni2P/SiO2-700和Ni2P/SiO2-800前驅(qū)體TPR曲線中均存在較低溫度的肩峰和較高溫度的主峰，它們可能分別歸因于鎳物種和 P—O鍵的還原。Ni2P/SiO2-700和Ni2P/SiO2-800前驅(qū)體TPR曲線主峰對應(yīng)的還原溫度為850和910℃，即還原主峰向高溫位置發(fā)生了明顯偏移，其中Ni2P/SiO2-800前驅(qū)體在1 000℃仍未還原完全，這與POx/SiO2的H2-TPR 相似［11］。

以上結(jié)果表明，隨著前驅(qū)體焙燒溫度的提高，其還原能力降低，這可能與催化劑前驅(qū)體顆粒在較高焙燒溫度發(fā)生燒結(jié)有關(guān)。

2.2　XRD表征

圖2為不同Ni2P/SiO2催化劑的XRD圖。

圖2　不同Ni2P/SiO 2催化劑的XRD圖Fig．2　XRD patterns of catalysts with different ratio

15°～35°的較寬的衍射峰是歸因于無定型SiO2載體［11］。各催化劑在 2θ為 40.7°、44.6°、47.4°和54.2°處的衍射峰分別對應(yīng)于 Ni2P(111)、(201)、(210)和(111)晶面(PDF01-089-4864)。除此之外未觀察到其他晶相的衍射峰，表明由400～800℃溫度焙燒的前驅(qū)體均可制備得到Ni2P/SiO2催化劑。隨著前驅(qū)體焙燒溫度的提高，Ni2P衍射峰強度增加且越來越尖銳，表明Ni2P晶型完整、晶粒增大［19］。基于Ni2P(111)晶面衍射峰，根據(jù)謝樂公式計算出Ni2P/SiO2-400、 Ni2P/SiO2-500、 Ni2P/SiO2-600、Ni2P/SiO2-700及Ni2P/SiO2-800催化劑中Ni2P平均晶粒尺寸分別為8.6、10.3、11.6、15.2 和18.9 nm(如表1所示)。

2.3　HRTEM表征

為了進一步獲得不同催化劑中Ni2P晶粒分布情況，采用HRTEM技術(shù)對不同催化劑中Ni2P晶粒分布情況進行了觀測。圖3顯示了不同催化劑的HRTEM圖及Ni2P顆粒尺寸分布圖。

圖3　不同Ni2 P/SiO2催化劑的TEM及Ni2 P粒徑分布圖Fig．3　TEM images and Ni2P particle distribution of different ratio

圖3中深色球狀部分為Ni2P顆粒，周圍淺色區(qū)域為載體SiO2。Ni2P/SiO2-400催化劑中Ni2P顆粒主要分布在3～9 nm，其中＜5 nm和5～7 nm顆粒分別占 31%和35%。與 Ni2P/SiO2-400相比，Ni2P/SiO2-500催化劑中較小顆粒數(shù)目減少，Ni2P顆粒主要分布在5～11 nm，其中＜5 nm和5～7 nm顆粒分別為3%和23%，而7～9 nm顆粒所占比例為39%。Ni2P/SiO2-600催化劑中Ni2P顆粒主要集中在7～9 nm顆粒(43%)。Ni2P/SiO2-700催化劑中Ni2P顆粒主要分布在9～15 nm，其中7～9 nm顆粒所占比例已降至12%，而11～13 nm顆粒所占比例最高(28%)。Ni2P/SiO2-800催化劑Ni2P顆粒主要分布在10～19 nm。TEM 獲得的 Ni2P/SiO2-400、Ni2P/SiO2-500、Ni2P/SiO2-600、Ni2P/SiO2-700 及 Ni2P/SiO2-800催化劑中Ni2P顆粒平均粒徑分別為7.3、9.1、10.5、13.8 和 16.5 nm。

XRD及TEM測試表明，隨前驅(qū)體焙燒溫度提高，所制備催化劑中Ni2P晶粒尺寸增大，這是因為隨焙燒溫度提高，載體SiO2及前驅(qū)體中磷酸鎳顆粒均會發(fā)生燒結(jié)，并且載體的燒結(jié)會進一步促進磷酸鎳顆粒燒結(jié)。前驅(qū)體中磷酸鎳顆粒越大，所制備催化劑中Ni2P顆粒也越大。

2.4　CO吸附吸附量、比表面及孔結(jié)構(gòu)

表1顯示了不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。Ni2P/SiO2-400、Ni2P/SiO2-500及 Ni2P/SiO2-600具有相近的催化劑的比表面、平均孔徑及孔容，表明前驅(qū)體焙燒溫度在400～600℃對催化劑的織構(gòu)性質(zhì)影響不大。然而，當前驅(qū)體焙燒溫度高于700℃時，催化劑比表面和孔容降低，孔徑增大，這主要由于焙燒溫度過高導致載體SiO2發(fā)生燒結(jié)有關(guān)。在較高焙燒溫度下，SiO2顆粒燒結(jié)導致很多較小孔道消失而形成較大的孔道。

表1　不同Ni2P/SiO2-催化劑性質(zhì)Table 1　Physical and chemical properties of Ni2P catalysts

CO的化學吸附量常用來測定磷化鎳催化劑表面暴露鎳位的密度。不同催化劑的CO吸附量如表1所示。隨著前驅(qū)體焙燒溫度的提高，Ni2P/SiO2催化劑的CO化學吸附量降低。與XRD和TEM結(jié)果相關(guān)聯(lián)，這與Ni2P晶粒尺寸減小、分散度降低有關(guān)。

2.5　NH 3-TPD表征

NH3-TPD用于研究不同Ni2P/SiO2催化劑的酸性。圖4給出了不同Ni2P/SiO2催化劑的NH3-TPD測試結(jié)果(其中NH3相對脫附量見表1)。

圖4　不同Ni2P/SiO 2催化劑的NH 3-TPD圖Fig．4　NH 3-TPD profiles of catalysts with different ratio

由表1可以看出，各催化劑在200℃左右均出現(xiàn)1個顯著的脫附峰并在較高溫度有1個肩峰，表明Ni2P/SiO2催化劑同時存在弱酸中心和中強酸中心，且以弱酸中心為主。200℃左右的脫附主峰可能主要歸屬于催化劑表面弱酸性的P—OH基團，較高溫度的肩峰可能主要歸屬于催化劑表面中等酸性的 Niδ+物種［7］。Lee 等［21］采用了 FTIR 表征證明了Ni2P/SiO2催化劑上同時存在B酸中心和L酸中心。B酸中心與P—OH基團有關(guān)，L酸中心與帶有微量正電荷的Niδ+有關(guān)。隨前驅(qū)體焙燒溫度提高，所制備催化劑NH3脫附峰向低溫處偏移且峰面積減小，表明Ni2P/SiO2催化劑酸強度及酸量降低，這主要與催化劑晶粒增大導致表面P—OH基團及Niδ+位數(shù)量減少有關(guān)。

2.6　催化劑活性評價

此前已有報道［2］，甘油三酯脫氧轉(zhuǎn)化為碳氫化合物的主要路徑有以下3種:1)加氫脫氧;2)加氫脫羧;3)加氫脫羰。

本研究以月桂酸甲酯為模型化合物，考察了前驅(qū)體焙燒溫度對Ni2P/SiO2催化劑脫氧性能的影響。在所有Ni2P/SiO2催化劑上，氣體產(chǎn)物為CO和CH4，可檢測到的液體產(chǎn)物主要包括正十一烷(n-C11)、正十二烷(n-C12)，還有含氧中間體化合物(十二醇、十二醛、十二酸、十二酸十二酯)、甲醇和少量烯烴。此外，反應(yīng)中產(chǎn)生了痕量的裂解產(chǎn)物、異構(gòu)化產(chǎn)物，這些歸因于Ni2P較弱的氫解C—C鍵的能力及催化劑較弱的酸性。在Ni2P/SiO2催化劑上，C12(n-C12、十二烯、異構(gòu)十二烷)主要通過一系列連續(xù)的反應(yīng)(包括氫解、水解、脫水和加氫)經(jīng)加氫脫氧路徑生成(即月桂酸甲酯→十二酸→十二醛→十二醇→C12)。C11(n-C11、十一烯、異構(gòu)十一烷)通過月桂酸甲酯和中間產(chǎn)物(十二酸、十二醛)加氫脫羰路徑生成。十二酸和十二醇在酸位上酯化生成十二酸十二酯［7］。

圖5顯示了不同Ni2P/SiO2催化劑催化月桂酸甲酯脫氧的性能。

圖5　不同Ni2P/SiO2催化月桂酸甲酯加氫脫氧性能Fig．5　Deoxygenation of methyl laurate on Ni2 P/SiO2

由圖5可以看出，隨著前驅(qū)體焙燒溫度提高，月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中Ni2P/SiO2-500催化劑月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率(約91%)最高，而 Ni2P/SiO2-800月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率(約60%)最低。C11和C12為最終脫氧產(chǎn)物，分別來源于加氫脫羰和加氫脫氧路徑。隨著前驅(qū)體焙燒溫度的提高，C11和C12的總選擇性呈現(xiàn)減小的趨勢，其中Ni2P/SiO2-400催化劑C11和C12的總選擇性(約97%)最高，而 Ni2P/SiO2-800催化劑 C11和C12的總選擇性(約70%)最低。C11和C12的總收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中Ni2P/SiO2-500催化劑 C11和 C12的總收率(約88%)最高，而Ni2P/SiO2-800催化劑 C11和 C12的總收率(約42%)最低。Ni2P/SiO2-400、Ni2P/SiO2-500及Ni2P/SiO2-600催化劑上含氧中間體化合物選擇性相近，然而Ni2P/SiO2-700及Ni2P/SiO2-800有所增加，這與其脫氧活性降低有關(guān)?？梢姡^低溫度(400～600℃)焙燒的前驅(qū)體對所制備催化劑性能影響不大;然而，當前驅(qū)體焙燒溫度高于600℃時對所制備Ni2P/SiO2催化劑脫氧活性及產(chǎn)物選擇性有很大的影響。綜合而言，Ni2P/SiO2-500催化劑脫氧性能較佳。

C11及C12分別源自于月桂酸甲酯的脫羰及加氫脫氧路徑，故C11/C12比值反映了脫羰及加氫脫氧路徑的選擇性。各催化劑上C11/C12比值均大于1，表明脫羰為主要脫氧路徑，這與Ni2P催化劑的金屬性及P—OH基團的較弱B酸酸性有關(guān)。隨著前驅(qū)體焙燒溫度的提高，所制備催化劑上C11/C12比值呈現(xiàn)先基本不變?nèi)缓笾饾u降低的趨勢，Ni2P/SiO2-800催化劑上C11/C12比值最低。前期工作表明，較大的Ni2P顆粒以及具有較弱酸性P—OH基團利于月桂酸甲酯的脫羰途徑［7］。雖然Ni2P/SiO2-800具有較大Ni2P顆粒，但其酸量明顯降低，表明Ni2P/SiO2-800催化劑上較低C11/C12比值可能主要與其較低酸量有關(guān)。

3　結(jié)論

隨前驅(qū)體焙燒溫度提高，催化劑的比表面積、孔容會先基本不變?nèi)缓蠼档?，而孔徑則是先基本不變?nèi)缓笤黾?催化劑晶粒尺寸增加，但酸性降低;催化劑活性呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，C11和C12的總選擇性降低。其中，Ni2P/SiO2-500脫氧性能較佳。

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