范莎莎，沈　輝，趙玉軍，王勝平，馬新賓

由于化石燃料的燃燒和工業(yè)廢氣的排放，導(dǎo)致二氧化碳的排放量逐漸增加，已經(jīng)引起了很?chē)?yán)重的全球氣候問(wèn)題。在過(guò)去的幾十年，大氣中二氧化碳濃度迅速增加［1-3］。二氧化碳的儲(chǔ)存、補(bǔ)集及利用技術(shù)已經(jīng)引起了研究者的廣泛關(guān)注［4-6］。目前，用于二氧化碳分離的技術(shù)主要有吸附分離、膜分離、吸收分離等。其中用氧化鈣作為吸附劑是分離高溫二氧化碳的有效方法，具有很廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

氧化鈣作為高溫吸附劑具有很多優(yōu)勢(shì)，如原材料廣泛、價(jià)廉易得、吸附容量較高、吸附速率快等。但它同時(shí)也存在明顯的缺點(diǎn)，主要是穩(wěn)定性較差，隨著循環(huán)次數(shù)的增加吸附容量下降較快，在應(yīng)用過(guò)程中需經(jīng)常更換新鮮的吸附劑，操作復(fù)雜導(dǎo)致成本變高，阻礙了氧化鈣基吸附劑的工業(yè)應(yīng)用［7-11］。為了提高氧化鈣基吸附劑的穩(wěn)定性，研究者們進(jìn)行了很多探索和嘗試，包括合成納米氧化鈣、摻雜惰性組分、用乙醇溶液改性等，取得了比較好的結(jié)果［12-14］。

碳球本身具有較強(qiáng)的親水性且表面富含官能團(tuán)，近年來(lái)被廣泛用作催化劑載體和儲(chǔ)能材料，同時(shí)碳球可以被當(dāng)做模板來(lái)制備具有中空結(jié)構(gòu)的材料［15-21］。本研究以葡萄糖水解得到的膠體碳球?yàn)槟０澹捎媚蛩厮夥▉?lái)制備具有中空結(jié)構(gòu)的氧化鈣小球，研究了碳球制備過(guò)程中水熱時(shí)間、改性試劑和尿素水解過(guò)程中水解溫度對(duì)吸附性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑

葡萄糖(C6H12O6)，硝酸鈣［Ca(NO)3·4H2O］，尿素［CO(NH2)2］，氫氧化鈉(NaOH)，分析純，購(gòu)買(mǎi)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2　吸附劑制備

1.2.1碳球制備

配制葡萄糖溶液，濃度為1 mol/L，取100 mL配制的葡萄糖溶液轉(zhuǎn)入容積為150 mL的聚四氟乙烯晶化釜中。密封后將晶化釜放入烘箱中，160℃保持一定時(shí)間(6、8、10和12 h)。然后過(guò)濾得到棕色液體，并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌多次。將過(guò)濾后的物質(zhì)放入烘箱中，80℃干燥后即可得膠體碳球。

1.2.2吸附劑制備

取0.2 g碳球加入到50 mL去離子水，超聲分散20 min。加入0.01 mol硝酸鈣，80℃水浴條件下攪拌預(yù)吸附3 h，接著向懸浮液中加入0.04 mol尿素，在一定溫度下(80和120℃)攪拌24 h。然后對(duì)所得的懸浮液進(jìn)行過(guò)濾洗滌，80℃干燥。將干燥后的棕色產(chǎn)物放入馬弗爐焙燒，500℃焙燒2 h，即得尿素水解法制備的氧化鈣基吸附劑。

1.3　吸附劑表征

采用日本日立公司的Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡來(lái)對(duì)吸附劑的形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。掃描電鏡是用背散射電子束或者二次電子進(jìn)行成像，放大倍數(shù)100～800 K，加速電壓0～30 kV。因?yàn)镃aO材料導(dǎo)電性較差，在表征之前需在真空條件下對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理(約90 s)。

1.4　吸附劑評(píng)價(jià)

采用德國(guó)耐馳公司STA449F3型熱分析儀對(duì)吸附劑的二氧化碳吸附性能進(jìn)行表征評(píng)價(jià)，樣品裝填量10 mg左右。600℃吸附45 min，700℃脫附20 min;吸附時(shí)二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為50%，脫附在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。升溫速率與降溫速率均為10℃/min。吸附容量以1 g吸附劑所吸附的CO2的質(zhì)量計(jì)。

2　結(jié)果與討論

2.1　不同水熱時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

水熱時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)影響碳球的形成，導(dǎo)致碳球粒徑大小發(fā)生變化，影響最終制備出的吸附劑的顆粒大小，進(jìn)而影響吸附性能。制備碳球時(shí)，考察5個(gè)不同的水熱時(shí)間，分別為 4、6、8、10 和 12 h，對(duì)制備的碳球進(jìn)行SEM的表征，如圖1所示。水熱時(shí)間為4 h時(shí)，基本沒(méi)有產(chǎn)物生成。

圖1　不同水熱時(shí)間所得碳球的SEM圖Fig．1　SEM images of the carbon sphere with different hydrothermal time

從圖1中可以看出，水熱時(shí)間為6和8 h時(shí)得到的碳球形貌較好，碳球以單個(gè)形態(tài)存在且大小相對(duì)比較均一。水熱時(shí)間超過(guò)8 h時(shí)，碳球出現(xiàn)了明顯的交聯(lián)現(xiàn)象，尺寸變大。當(dāng)水熱時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，碳球之間的交聯(lián)現(xiàn)象比較嚴(yán)重，基本不存在球狀形貌。

對(duì)不同水熱時(shí)間制備的碳球進(jìn)行了粒徑分布統(tǒng)計(jì)，以平均粒徑大小代表，結(jié)果列于表1中。

表1　水熱時(shí)間與碳球平均粒徑大小的關(guān)系Table 1　The relation between hydrothermal time and mean diameter of the carbon sphere

從表1中可以看出，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，碳球平均粒徑逐漸變大。水熱時(shí)間為8 h及更短時(shí)，碳球粒徑變化趨勢(shì)較為平緩，超過(guò)8 h時(shí)碳球粒徑突然增大。

以不同粒徑大小的碳球?yàn)槟０?，采用尿素水解法制備吸附劑，并?duì)其進(jìn)行了15個(gè)循環(huán)的吸附性能評(píng)價(jià)，如圖2和3所示。

圖2給出了吸附劑15個(gè)循環(huán)的吸附曲線，從圖2中可以看出每個(gè)循環(huán)脫附后得到的吸附劑質(zhì)量基本相同，且在脫附階段吸附劑質(zhì)量隨時(shí)間出現(xiàn)先降低后不變的變化趨勢(shì)說(shuō)明脫附完全。

圖2　水熱6 h的吸附曲線Fig．2　Adsorption curve of sorbent(hydrothermal time 6 h)

圖3表明以水熱時(shí)間為6和8 h的碳球?yàn)槟０宓玫降奈絼┓€(wěn)定性較好，15個(gè)循環(huán)吸附容量基本沒(méi)有降低。以水熱時(shí)間為6 h的碳球?yàn)槟０逯苽涞奈絼┩瑫r(shí)表現(xiàn)出了最高的吸附容量，初始吸附容量為74%，15個(gè)循環(huán)之后吸附容量仍然可以達(dá)到70%左右，因此在制備碳球時(shí)選擇水熱時(shí)間6 h為最適宜值。

圖3　水熱時(shí)間對(duì)吸附性能的影響Fig．3　Effect of hydrothermal time on adsorption capacity

2.2　碳球改性對(duì)吸附性能的影響

分別使用氫氧化鈉和氨水對(duì)水熱時(shí)間為6 h的碳球進(jìn)行改性，以改性后的碳球?yàn)槟０逯苽湮絼?，圖4給出了吸附劑的吸附性能曲線。

從圖4中可以看出，3種吸附劑的初始吸附容量基本相同，都在74%左右，但是穩(wěn)定性差別較大。未改性的吸附劑15個(gè)循環(huán)之后，吸附容量仍有約70%，但是堿液改性后的吸附劑15個(gè)循環(huán)之后吸附容量?jī)H剩余約50%，穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于未改性的吸附劑。其中氨水改性得到的吸附劑前6個(gè)循環(huán)吸附容量下降不明顯，從第7個(gè)循環(huán)開(kāi)始顯著下降;而氫氧化鈉改性得到的吸附劑吸附容量一直呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)。為了探究堿改性造成穩(wěn)定性下降的原因，對(duì)改性后的碳球做了SEM的表征，如圖5所示。圖5說(shuō)明堿改性對(duì)碳球的形貌產(chǎn)生了較大的影響，破壞了原來(lái)的實(shí)心球結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出塊狀顆粒的形貌，且有一定程度的燒結(jié)。其中氫氧化鈉改性的碳球燒結(jié)情況比氨水改性的碳球嚴(yán)重，說(shuō)明堿性越強(qiáng)，碳球燒結(jié)越厲害，吸附劑的穩(wěn)定性也越差。

圖4　堿改性對(duì)吸附性能的影響Fig．4　Effect of alkali modification on adsorption capacity

圖5　氫氧化鈉和氨水改性后的碳球形貌Fig．5　SEM images of the carbon sphere after modification of NaOH and NH 3·H 2O

2.3　尿素水解過(guò)程水解溫度的影響

尿素水解程度和速度與水解時(shí)的溫度有很大關(guān)系，溫度越高，尿素水解速度越快。以水熱時(shí)間為6 h、未進(jìn)行堿改性的碳球作為模板，選擇80和120℃作為尿素的不同水解溫度，制備的吸附劑的吸附性能如圖6所示。從圖6中可以看出，兩種水解溫度得到的吸附劑初始吸附容量相差不大，但120℃水解得到的吸附劑的穩(wěn)定性明顯較差，吸附15個(gè)循環(huán)之后吸附容量降低到僅40%。

圖6　不同尿素水解溫度對(duì)吸附性能的影響Fig．6　Effect of hydrolysis temperature on adsorption capacity

3　結(jié)論

以膠體碳球?yàn)槟０?，通過(guò)尿素水解法成功制備了具有較好吸附容量和較高穩(wěn)定性的氧化鈣吸附劑。碳球模板和尿素水解溫度對(duì)吸附劑的吸附性能影響較大，以水熱時(shí)間為6 h未進(jìn)行堿改性的碳球?yàn)槟０?，尿素水解時(shí)溫度為80℃，此條件制備的吸附劑表現(xiàn)出了最優(yōu)的吸附性能。初始吸附容量達(dá)到約74%，經(jīng)歷15個(gè)循環(huán)吸附容量降低不明顯仍然可以達(dá)到70%。與石灰石等鈣基原材料相比，吸附性能較高且穩(wěn)定性良好，可以循環(huán)多次使用，簡(jiǎn)化了操作過(guò)程進(jìn)而降低了成本。

參考文獻(xiàn):

［1］Wang S，Yan S，Ma X，et al．Recent advances in capture of carbon dioxide using alkali-metal-based oxides［J］．Energ Environ Sci，2011，4(10):3 805－3 819

［2］Hsu H C，Shown I，Wei H，et al．Graphene oxide as a promising photocatalyst for CO2to methanol conversion［J］．Nanoscale，2013，5(1):262－268

［3］Wang Q，Luo J，Zhong Z，et al．CO2capture by solid adsorbents and their applications:Current status and new trends［J］．Energ Environ Sci，2011，4(1):42－55

［4］An C，Wang J，Jiang W，et al．Strongly visible-light responsive plasmonic shaped AgX:Ag(X=Cl，Br)nanoparticles for reductionof CO2tomethanol［J］．Nanoscale，2012，4(18):5 646－5 650

［5］Liu W，An H，Qin C，et al．Performance enhancement of calcium oxide sorbents for cyclic CO2capture—A review［J］．Energy ＆ Fuels，2012，26(5):2 751－2 767

［6］Latempa T J，Rani S，Bao N，et al．Generation of fuel from CO2saturated liquids using a p-Si nanowire‖n-TiO2nanotube array photo electrochemical cell［J］．Nanoscale，2012，4(7):2 245－2 250

［7］ValverdeJ M．Ca-Basedsyntheticmaterials with enhanced CO2capture efficiency［J］．J Mater Chem A，2013，1(2):447－468

［8］Martinez I，Grasa G，Murillo R，et al．Evaluation of CO2carrying capacity of reactivated CaO by hydration［J］．Energy ＆ Fuels，2011，25(3):1 294－1 301

［9］AlonsoM， LorenzoM， GonzálezB， etal．Precalcination of CaCO3as a method to stabilize CaO performance for CO2capture from combustion gases［J］．Energy＆ Fuels，2011，25(11):5 521－5 527

［10］Phalak N，Deshpande N，F(xiàn)an L S．Investigation of hightemperature steam hydration of naturally derived calcium oxide for improved carbon dioxide capture capacity over multiple cycles［J］．Energy ＆ Fuels，2012，26(6):3 903－3 909

［11］王勝平，沈輝，范莎莎，等．固體二氧化碳吸附劑研究進(jìn)展［J］．化學(xué)工業(yè)與工程，2014，31(1):72－78

Wang Shengping， Shen Hui， Fan Shasha， et al．Research progress of solid adsorbents for CO2capture［J］．Chemical Industry and Engineering，2014，31(1):72－78(in Chinese)

［12］Wang S，Shen H， Fan S， et al．Enhanced CO2adsorption capacity and stability using CaO-based adsorbents treated by hydration［J］．AIChE Journal，2013，59(10):3 586－3 593

［13］Li Y，Zhao C，Qu C，et al．CO2capture using CaO modified with ethanol/water solution during cyclic calcination/carbonation［J］．Chemical Engineering ＆ Technology，2008，31(2):237－244

［14］Al-Jeboori M J，F(xiàn)ennell P S，Nguyen M，et al．Effects of different dopants and doping procedures on the reactivity of CaO-based sorbents for CO2capture［J］．Energy＆ Fuels，2012，26(11):6 584－6 594

［15］Hu J，Chen M，F(xiàn)ang X，et al．Fabrication and application of inorganic hollow spheres［J］．Chem Soc Rev，2011，40(11):5 472－5 491

［16］Sun X，Li Y．Ga2O3and GaN semiconductor hollow spheres［J］．Angew Chem Int Ed，2004，43(29):3 827－3 831

［17］Deshmukh A A，Mhlanga S D，Coville N J．Carbon spheres［J］．Mater Sci Eng R-Rep Sep，2010，70(1/2):1－28

［18］Yu J，Yu X，Huang B，et al．Hydrothermal synthesis and visible-light photocatalytic activity of novel cage-like ferric oxide hollow spheres［J］．Cryst Growth Des，2009，9(3):1 474－1 480

［19］Guo C， HuP， YuL， et al． Synthesisand characterization of ZrO2hollow spheres［J］．Mater Lett，2009，63(12):1 013－1 015

［20］Qian H，Lin G，Zhang Y，et al．A new approach to synthesize uniform metal oxide hollow nanospheres via controlled precipitation［J］．Nanotechnology，2007，18(35):1 366－1 370

［21］Jia G，Yang M，Song Y，et al．General and facile method to prepare uniform Y2O3:Eu hollow microspheres［J］．Cryst Growth Des，2008，9(1):301－307