劉海波，羅　莉，王銀海，黃保裕

(廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

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ZnGa2O4:Cr3+近紅外長余輝熒光粉制備與光學(xué)性能研究

劉海波，羅莉，王銀海，黃保裕

(廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

摘要:采用高溫固相法制備了ZnGa2O4: Cr3+近紅外(660-1300 nm)長余輝熒光粉，并系統(tǒng)地研究了樣品的熒光、長余輝、光激勵發(fā)光及熱釋光性能.樣品的余輝激發(fā)譜測試結(jié)果顯示，ZnGa2O4:Cr3+長余輝材料的余輝主要源自O(shè)2--Ga3+之間的電荷遷移躍遷激發(fā)，而非Cr3+離子的本征躍遷激發(fā).光激勵發(fā)光性能的研究表明，ZnGa2O4:Cr3+在紫外光激發(fā)的余輝完全衰減后可以被近紅外光再次激發(fā)出明亮的余輝，這說明ZnGa2O4:Cr3+在紫外光信息寫入后可以用紅外光進行信息讀出.根據(jù)實驗測試結(jié)果采用導(dǎo)帶電子復(fù)合發(fā)光模型對樣品的發(fā)光機理進行了詳細(xì)的闡述.

關(guān)鍵詞:ZnGa2O4:Cr3+；長余輝；光激勵發(fā)光

長余輝發(fā)光是一種光致發(fā)光現(xiàn)象，也稱為夜光現(xiàn)象.長余輝材料在被激發(fā)光激發(fā)時，能夠存儲一部分光子能量.長余輝材料的這種蓄光特性使其在夜光涂料、生物醫(yī)學(xué)、信息存儲等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1].研究者們已經(jīng)在很多種基質(zhì)材料中成功制備了具有高效長余輝性能的熒光粉，如Ba2B5O9Cl:Eu2+, Ln3+(Ln=Dy, Er, Ho)藍色熒光粉[2]、Ba3-xP4O13:xEu2+黃色熒光粉[3]、SrAl2O4: Eu2+, Dy3+綠色熒光粉等[4].

ZnGa2O4是一種尖晶石結(jié)構(gòu)AB2O4型的半導(dǎo)體材料，Zn在ZnGa2O4晶胞中占據(jù)A格位，Ga占據(jù)B格位.ZnGa2O4的禁帶寬度達到了4.5eV[5-7].在Cr3+的摻雜過程中Cr3+取代基質(zhì)中的Ga3+而占據(jù)B格位.ZnGa2O4基質(zhì)本身在紫外光輻照下發(fā)射藍紫光，發(fā)射峰位于470 nm[8].近年來研究者們在基于過渡金屬摻雜ZnGa2O4發(fā)光材料的發(fā)光性能及應(yīng)用方面做了很多研究.1999年Lee Y E等[9]研究者采用脈沖激光沉積法制備了ZnGa2O4: Mn熒光粉并研究了它的光致發(fā)光性能.Jong S K等人[10]研究了Mn，Cr 共摻ZnGa2O4發(fā)光材料的光致發(fā)光能量轉(zhuǎn)移機制.ZnGa2O4:Cr3+近紅外長余輝發(fā)光材料由于其出色的近紅外長余輝發(fā)光而在生物探針技術(shù)上有潛在的應(yīng)用價值[11-12]，因而一直倍受研究者們的關(guān)注.Aurélie Bessière深入分析了ZnGa2O4:Cr3+的五指型發(fā)射光譜[13]，認(rèn)為ZnGa2O4:Cr3+發(fā)光材料的發(fā)射峰型是由于2E能級劈裂而造成的斯托克斯與反斯托克斯位移形成了這種特殊的發(fā)射峰.2013年Liu F[14]等人報道了LiGa5O8:Cr3+超長余輝材料并提出了材料的光激勵發(fā)光性能，使得LiGa5O8:Cr3+在光信息存儲領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價值.Liu F 的研究成果掀起了研究者們對長余輝材料光激勵發(fā)光性能研究的熱潮，如董曉玲等[15]對Sr3Al2O5Cl2:Eu2+，Tm3+、CaS:Eu2+，Dy3+[16]，Zn3Ga2SnO8:Cr3+[17]、Sr-Al-B-O:Eu,Tm[18]等長余輝材料上進行了光激勵發(fā)光性能研究.

本文研究了ZnGa2O4: Cr3+長余輝發(fā)光材料的熒光性能與長余輝發(fā)光性能，并對此材料的光激勵發(fā)光做了闡述.通過分析ZnGa2O4: Cr3+的發(fā)光現(xiàn)象以及測試的熱釋光結(jié)果，采用導(dǎo)帶電子復(fù)合發(fā)光模型對樣品的長余輝機理與光激勵發(fā)光機理做出了解釋.

1實驗

1.1樣品的制備

采用高溫固相法制備了ZnGa2O4: Cr3+系列樣品.按照化學(xué)計量配比準(zhǔn)確稱取 ZnO(分析純)、Ga2O3(高純)、Cr2O3(分析純)原材料置于瑪瑙研缽中充分研磨混合，將研磨好的混合物在高溫管式爐中煅燒，在1300℃下保溫 5h 獲得實驗樣品.煅燒后的樣品呈現(xiàn)淡粉紅色.為方便實驗測試，將部分樣品進行壓片處理，片重0.5 g，直徑1 cm.

1.2樣品的測試

采用北京普析XD-2型X射線衍射儀(CuKa，36kV，20mA，λ=15.04 nm)分析了樣品的晶體結(jié)構(gòu).采用日本日立Hitachi F-7000型熒光光譜儀測得樣品的熒光光譜、余輝譜、光激勵發(fā)光激發(fā)譜，儀器工作電壓為400V，測試掃描速率為240 nm/min.樣品的余輝衰減曲線與光激勵衰減曲線采用日本日立Hitachi F-7000型熒光光譜儀測得.樣品的熱釋光曲線采用北京核儀器廠生產(chǎn)的FJ27A1型微機熱釋光譜儀測試，測試升溫速度為1℃/s.

2結(jié)果與分析

2.1樣品晶體結(jié)構(gòu)表征

圖1為樣品XRD測試結(jié)果.與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDF 38-1240比較，所有樣品為立方晶體結(jié)構(gòu)，Cr3+離子的摻入導(dǎo)致樣品的衍射峰強度有所減弱，這是由于Cr3+在取代的過程中對ZnGa2O4晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響，但取代過程并沒有破壞樣品的晶體結(jié)構(gòu)，也無任何雜質(zhì)峰生成.

圖1　ZnGa2O4: Cr3+ 樣品的XRD衍射圖樣

Fig.1XRD diffraction pattern of ZnGa2O4: Cr3+sample

2.2樣品的熒光性能

圖2　ZnGa2O4: Cr3+樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜

2.3樣品的長余輝性能

將樣品在不同的單色激發(fā)光下進行飽和激發(fā)2 min，然后關(guān)閉激發(fā)源進行余輝測試，激發(fā)源波長范圍為205～395 nm，測試步長為10 nm.選取每條余輝衰減曲線的第30 s的余輝強度(I30s)與對應(yīng)的激發(fā)波長的函數(shù)關(guān)系繪制余輝激發(fā)譜，如圖3左下角插圖所示.圖中樣品的余輝激發(fā)譜激發(fā)峰位于335 nm處，與樣品的熒光光譜激發(fā)峰相差30 nm.這說明ZnGa2O4: Cr3+樣品的長余輝發(fā)光主要源自電荷遷移躍遷(CTB)激發(fā)而并非Cr3+的特征激發(fā)，即材料中O2-的2p軌道電子吸收激發(fā)光子躍遷至Ga3+的4s4p軌道所致.此外，樣品的長余輝激發(fā)峰(λex=335 nm)與樣品的熒光光譜激發(fā)峰(λex=300 nm)并不吻合.這是由于在長余輝飽和激發(fā)時，激發(fā)光能量過高導(dǎo)致被電離的電子所獲得的動能過大而不容易被晶胞中的陷阱能級所俘獲，從而降低了晶胞中陷阱電子的填充比例.因此在測試樣品的長余輝衰減性能時采用(λex為335 nm)單色光進行飽和激發(fā)，測得的余輝衰減曲線和余輝光譜如圖3所示.樣品的余輝衰減分為快衰減階段和慢衰減階段，整個衰減過程可以用二階衰減函數(shù)擬合.擬合函數(shù)為

其中I1,I2為初始亮度常數(shù)，τ1，τ2分別代表快衰減與慢衰減常數(shù).在整個余輝衰減過程中，慢衰減常數(shù)τ2起主要的作用.曲線的尾端為光譜儀噪聲，可以看出樣品的余輝時間遠遠超過20 min，樣品呈現(xiàn)出很好的余輝特性.右上角插圖顯示樣品的余輝光譜，圖片顯示樣品的余輝光譜峰值處于700 nm處，與熒光光譜發(fā)射峰基本一致.

圖3ZnGa2O4: Cr3+樣品長余輝衰減曲線，右上角插圖為樣品的余輝光譜，左下角插圖為樣品的余輝激發(fā)譜

Fig.3Persistent luminescence decay curve of ZnGa2O4:Cr3+sample, the inset in the upper right corner shows the persistent luminescence spectrum, the inset in the bottom left corner displays persistent luminescence excitation spectrum

2.4樣品的熱釋光性能

長余輝材料的余輝性能與材料的陷阱濃度及陷阱深度有著密切的關(guān)系，合適的陷阱濃度和陷阱深度可以保證樣品的余輝亮度和余輝衰減時間.陷阱能級太淺導(dǎo)致陷阱電子更容易逸出與基態(tài)空穴復(fù)合發(fā)光而加速材料的余輝衰減；能級太深，則電子需要較高的能量才能逃逸出陷阱能級而導(dǎo)致樣品發(fā)光減弱或沒有余輝.樣品的熱釋光測試結(jié)果如圖4所示.曲線呈現(xiàn)出了兩個明顯的峰，說明樣品中存在兩種陷阱分別標(biāo)記為淺陷阱和深陷阱.采用高斯函數(shù)對樣品的熱釋光曲線進行擬合，3個高斯峰與樣品的熱釋光曲線擬合良好.由擬合曲線可知，樣品分別在123 ℃、161 ℃、254 ℃存在3個陷阱能級.采用公式Et=Tm/500[21]算得樣品的陷阱能級深度分別為0.792 eV、0.896 eV、1.055 eV.而0.792 eV與0.896 eV兩個陷阱能級是由于淺陷阱在晶體場的作用下劈裂產(chǎn)生.1.055 eV電子能級對應(yīng)樣品的第二個深陷阱能級.

2.5樣品光激勵發(fā)光性能

為了研究樣品中深陷阱電子的運動機制，設(shè)計了光激勵發(fā)光實驗.將樣品在335 nm單色光源下飽和激發(fā)3 min，10 min后測試樣品的光激勵發(fā)光激發(fā)譜.測試結(jié)果如圖5插圖所示，樣品的光激勵發(fā)光激發(fā)峰位于855 nm處.因此，在樣品的光激勵發(fā)光衰減曲線測試中選用855 nm波長作為激勵源.將樣品在紫外輻照下飽和激發(fā)后待其余輝強度衰減至極低的水平開始進行光激勵發(fā)光衰減曲線測試，檢測波長為687nm，測試結(jié)果如圖5所示.當(dāng)打開激發(fā)源時樣品又重新開始發(fā)出深紅色光，表明樣品存在光激勵發(fā)光效應(yīng).當(dāng)重復(fù)打開或者關(guān)閉激發(fā)源時，樣品均以類余輝衰減模式進行衰減，而不是周期循環(huán)進行.說明樣品在光激勵過程中，深陷阱電子在第一次打開激發(fā)源后就全部逸出到導(dǎo)帶中，大部分的逸出電子被淺陷阱能級俘獲，而不會因為激勵光的作用而引入新的發(fā)射光.實驗結(jié)果還表明ZnGa2O4:Cr3+熒光粉只能完成一次再激發(fā)模式.這與Li Y[17]報道的Cr3+摻雜Zn-Ga-Sn-O光激勵過程有一定的區(qū)別.由于出色的光激勵發(fā)光性能，ZnGa2O4:Cr3+熒光粉在光信息存儲領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景.實驗測得樣品的寫入和讀出波長分別為335 nm和855 nm.

圖4　ZnGa2O4: Cr3+樣品的熱釋光曲線

2.6樣品的發(fā)光機理研究

ZnGa2O4: Cr3+長余輝發(fā)光材料的發(fā)光機理如圖6所示.樣品中存在兩種陷阱能級，分別標(biāo)記為淺陷阱和深陷阱.ZnGa2O4: Cr3+樣品在紫外光的輻照下分別發(fā)生電荷遷移躍遷，Cr3+的2T1、4T2能級與基態(tài)能級之間的躍遷，由于Ga3+離子的 4s4p 能級與導(dǎo)帶有一定的交疊，部分電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上而成為自由電子，而另一部分電子通過弛豫作用回到4T1能級然后躍遷回基態(tài)發(fā)光.自由電子在導(dǎo)帶中運動被晶體中的陷阱能級所俘獲成為俘獲電子.當(dāng)停止激發(fā)后，淺陷阱中的電子在熱擾動的作用下逃逸到導(dǎo)帶被2E能級俘獲，形成與2E能級中的空穴再復(fù)合過程，被空穴俘獲的電子弛豫回4T1能級然后躍遷回基態(tài)發(fā)光.這個過程解釋了ZnGa2O4: Cr3+樣品的長余輝發(fā)光現(xiàn)象.由于深陷阱深度足夠深，被深陷阱俘獲的電子幾乎無法逃逸出來.當(dāng)用855 nm紅外光對樣品進行再激發(fā)時，深陷阱中的電子全部逸出到導(dǎo)帶，而大部分被淺陷阱所俘獲.因此在打開一次激勵源之后再重復(fù)打開激勵源，樣品還是表現(xiàn)出一個完整的衰減過程，而并不出現(xiàn)重復(fù)衰減.

圖5ZnGa2O4: Cr3+樣品的光激勵發(fā)光衰減曲線與光激勵激發(fā)譜

Fig.5Photostimulated luminescence decay curve and photostimulated excitation spectrum of ZnGa2O4:Cr3+sample

圖6導(dǎo)帶電子復(fù)合發(fā)光模型用于解釋ZnGa2O4: Cr3+樣品的長余輝機理與光激勵發(fā)光機理

Fig.6Recombination luminescence model of conduction electrons used to elaborate persistent luminescence and photostimulated luminescence mechanism of ZnGa2O4: Cr3+

3結(jié)論

本文采用高溫固相法制備了ZnGa2O4: Cr3+長余輝發(fā)光材料，并對樣品的熒光性能、長余輝性能、光激勵發(fā)光性能、熱釋光性能進行了實驗研究.研究表明：

(1) 樣品的激發(fā)光譜表現(xiàn)出4個峰，分別為250 nm、300 nm、410 nm、512 nm，其中250 nm與300 nm處激發(fā)峰對應(yīng)于晶胞中O2-的2p軌道電子至Ga3+的4s4p之間的電荷遷移躍遷，410 nm處激發(fā)峰對應(yīng)于Cr3+的2A2-4T1能級躍遷，512 nm處激發(fā)峰對應(yīng)與Cr3+的2A2-4T2之間的躍遷，標(biāo)記為696 nm發(fā)射峰對應(yīng)于Cr3+的2E-2A2能級躍遷.

(2) 在對ZnGa2O4: Cr3+樣品的長余輝激發(fā)譜研究中發(fā)現(xiàn)，樣品的長余輝激發(fā)峰與熒光光譜激發(fā)峰并不吻合，出現(xiàn)了藍移現(xiàn)象，這是由于激發(fā)光能量過高而導(dǎo)致被電離電子具有過高的動能而不容易被材料中的陷阱能級俘獲.實驗測得樣品有非常好的長余輝性能，余輝時間遠大于1h.熱釋光實驗測得樣品的陷阱分為兩類，可分別標(biāo)記為深陷阱和淺陷阱，對應(yīng)的陷阱深度分別為0.792 eV、0.896 eV、1.055 eV.1.055 eV為深陷阱能級，0.792 eV、0.896 eV為淺陷阱能級.

(3) 通過研究ZnGa2O4: Cr3+樣品的光激勵發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)ZnGa2O4: Cr3+材料在紫外光寫入信息后可以用紅外光讀出信息.這在光信息存儲材料中有一定的應(yīng)用空間.實驗測得樣品的寫入與讀出波長分別為335nm、855 nm.

(4) 用導(dǎo)帶復(fù)合發(fā)光能帶模型很好地解釋了ZnGa2O4: Cr3+發(fā)光材料的長余輝發(fā)光特性與光激勵發(fā)光機理.

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Preparation and Optical Properties of Near Infrared Persistent Luminescence Material of ZnGa2O4:Cr3+

Liu Hai-bo, Luo Li, Wang Yin-hai, Huang Bao-yu

(School of Physics and Optoelectronic Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Abstract:In this paper, the near infrared persistent luminescent material ZnGa2O4:Cr3+is prepared by a high temperature solid state method and the photoluminescence, long persistent photoluminescence, photostimulated luminescence and thermoluminescence properties of ZnGa2O4:Cr3+are studied in details. The persistent luminescence excitation spectra reveal that the persistent luminescence of ZnGa2O4:Cr3+comes from the charge transfer transition from O2-to Ga3+instead of the intrinsic transition of Cr3+. The investigation in photo-stimulated persistent luminescence indicates that the sample can emit bright persistent luminescence again under infrared light excitation after the UV light excited persistent luminescence decays completely. The result shows that the UV light written information in ZnGa2O4:Cr3+can be read by infrared light. Moreover, in accordance with the result, the recombination luminescence model of conduction electrons is employed to elaborate the luminescence mechanism of the sample.

Key words:ZnGa2O4:Cr3+; persistent luminescence; photostimulated luminescence

中圖分類號:TB34

文獻標(biāo)志碼:A

文章編號:1007-7162(2016)01- 0083- 06

doi:10.3969/j.issn.1007- 7162.2016.01.016

作者簡介:劉海波(1989-)，男，碩士研究生，主要研究方向為發(fā)光功能材料.

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(21271048)

收稿日期:2015- 03- 13