沈淑君 李術(shù)艷

(漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 漳州 363000)

溴酸鉀體系十二烷基苯磺酸鈉動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定食品中痕量銅(Ⅱ)

沈淑君 李術(shù)艷

(漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 漳州 363000)

研究了在表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉存在下，在pH=9.00的氨性緩沖溶液中，銅(Ⅱ)對(duì)溴酸鉀氧化中性紅褪色有明顯的催化作用。通過(guò)測(cè)定595 nm下吸光度值的變化及其與銅(Ⅱ)濃度的線(xiàn)性關(guān)系，建立了分光光度法測(cè)定銅(Ⅱ)的新方法。方法的線(xiàn)性范圍為0.012～0.12 μg/mL，線(xiàn)性方程為：ΔA=6.995c-0.097 7，相關(guān)系數(shù)r=0.999 2，檢出限為7.74×10-10g/mL。用于食品及水樣中痕量銅的測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為1.8%～2.3%。

催化動(dòng)力學(xué)分光光度法；中性紅；溴酸鉀；銅；食品

Determination of Trace Cu (Ⅱ) in Foods by Kinetic

0 引言

銅是人體及動(dòng)植物必需的微量元素之一[1]，能調(diào)節(jié)機(jī)體的新陳代謝，銅缺乏可使人體出現(xiàn)生理紊亂[2]，但過(guò)量也會(huì)引起銅中毒[3]。因此，環(huán)境中痕量銅準(zhǔn)確測(cè)定具有重要意義[4]。目前食品、環(huán)境樣品、藥物中痕量銅的測(cè)定方法有萃取分光光度法[5]和原子吸收光譜法[6]。萃取分光光度法雖然儀器要求簡(jiǎn)單，但操作繁雜，靈敏度低，而且分離富集樣品時(shí)的萃取劑通常是對(duì)人體健康有毒有害的有機(jī)溶劑[7]；原子吸收光譜法儀器昂貴，操作繁瑣、分析成本較高[8]，不利于方法的推廣與應(yīng)用。催化動(dòng)力學(xué)分光光度法由于設(shè)備簡(jiǎn)單[9]、操作簡(jiǎn)便[10]、靈敏度高、分析成本低[11]等優(yōu)點(diǎn)，備受關(guān)注，而且不用有機(jī)萃取劑，彌補(bǔ)了原子吸收光譜法和萃取分光光度法的缺陷，具有較好的發(fā)展前景，已成為檢測(cè)痕量元素的重要方法之一。近年來(lái)，催化動(dòng)力學(xué)分光光度法對(duì)痕量銅的檢測(cè)已有不少報(bào)道。在催化動(dòng)力學(xué)分光光度法中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，可起到增敏、增穩(wěn)、增溶的作用[12]，因此是分光光度分析中優(yōu)良分析試劑。

本研究發(fā)現(xiàn)，由于表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的加入，銅(Ⅱ)能催化溴酸鉀氧化中性紅褪色，且靈敏度大大提高。對(duì)水樣及食品樣品中痕量銅的檢測(cè)，取得令人滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV2800型分光光度計(jì)(日本島津公司)；恒溫水??；ECPH51001S型精密酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠(chǎng))；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)。

銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.0 g/L)：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.106 0 g高純銅粉(99.999%)，用HNO3(1+2)溶解后，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用二次蒸餾水定容，搖勻，使用時(shí)再逐級(jí)稀釋至1.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

KBrO3溶液(0.4 mol/L)；中性紅溶液(5.0×10-4mol/L)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液(10 g/L)；NH3-NH4Cl緩沖溶液(pH=8.0～10.0)。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取兩支25 mL具塞比色管，依次加入3.0 mL中性紅， 2.0 mL NH3-NH4Cl緩沖溶液(pH9.0)，其中一支比色管加入適量Cu(Ⅱ)工作溶液(催化體系，吸光度A)，另一支比色管不加(非催化體系，吸光度A0)，再分別加入3.0 mL溴酸鉀，2.0 mL十二烷基苯磺酸鈉溶液，兩支比色管均用二次去離子水定容至刻度，搖勻，同時(shí)放入沸水浴中加熱10 min，立即取出，用自來(lái)水沖淋、冷卻4 min，終止反應(yīng)，用1 cm比色皿，以蒸餾水作參比，于595 nm波長(zhǎng)處測(cè)定體系的吸光度差值ΔA=A0-A。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜曲線(xiàn)

按實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定催化及非催化反應(yīng)(其中各一份不加SDBS)的吸光度，并繪制吸收曲線(xiàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸收曲線(xiàn)Figure 1 Absorption curves.

由圖1中的曲線(xiàn)1和曲線(xiàn)2可知，在沒(méi)有增敏劑SDBS作用下，Cu(Ⅱ)對(duì)KBrO3氧化中性紅褪色的催化作用很?。挥汕€(xiàn)3和曲線(xiàn)4可知，增敏劑SDBS加入后，Cu(Ⅱ)對(duì)該體系的催化作用明顯增強(qiáng)，且最大吸收波長(zhǎng)由512 nm紅移到595 nm，說(shuō)明在增敏劑SDBS的存在下，Cu(Ⅱ)對(duì)KBrO3氧化中性紅褪色的催化作用增強(qiáng)，且在波長(zhǎng)595 nm處兩體系的ΔA最大。故實(shí)驗(yàn)選擇595 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 酸介質(zhì)及用量的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，考察了H3PO4、CH3COOH、H2SO4、HNO3、HCl、HAc-NaAc及NH3-NH4Cl緩沖溶液對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在NH3-NH4Cl介質(zhì)中，Cu(Ⅱ)對(duì)KBrO3氧化中性紅褪色反應(yīng)催化效果最明顯。兩體系褪色差異大，且穩(wěn)定。故實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)介質(zhì)選用NH3-NH4Cl。

同時(shí)，考察了緩沖溶液pH在8.0～10.0范圍內(nèi)對(duì)體系ΔA的影響，結(jié)果表明，pH9.0時(shí)，體系ΔA值達(dá)到最大且恒定，因此選用pH9.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液控制酸度。進(jìn)一步考察其用量的影響，結(jié)果表明：當(dāng)NH3-NH4Cl用量在0.5～2.0 mL時(shí)，體系的ΔA值隨其用量增加而增大，其用量為2.0 mL時(shí)，體系ΔA值最大；繼續(xù)增加時(shí)，ΔA值開(kāi)始下降，故本實(shí)驗(yàn)選擇pH9.0的NH3-NH4Cl用量為2.0 mL。

2.3 顯色劑中性紅用量的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，考察了中性紅用量在1.0～6.0 mL的影響，分別測(cè)定兩體系的吸光度A和A0。結(jié)果如圖2所示。

圖2 顯色劑用量對(duì)ΔA的影響Figure 2 Effect of amount of neutral red on absorbance.

當(dāng)中性紅用量在1.0～3.0 mL之間，體系ΔA值不斷增大，其用量為3.0 mL時(shí)，ΔA值最大；增加用量，ΔA值下降。因此中性紅用量選擇3.0 mL。

2.4 表面活性劑及用量的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，考察了陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、氯化十六烷基吡啶(CPC)、溴代十六烷基吡啶(CPB)；陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)；非離子表面活性劑吐溫80、聚氧乙烯烷基酚(TritonX-l00)、聚乙烯醇(PVA)等對(duì)體系吸光度的影響，發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑SDBS對(duì)反應(yīng)具有明顯的增敏作用。故選用SDBS作為本反應(yīng)體系的表面活性劑。

同時(shí)考察SDBS用量的影響，如圖3所示：當(dāng)增敏劑用量小于0.5 mL時(shí)，兩體系反應(yīng)都較慢，ΔA值較小；增加增敏劑用量，體系ΔA值不斷增大；其用量在1.5～3.0 mL之間體系的ΔA值變化不明顯。當(dāng)其用量為2.0 mL時(shí)，體系的ΔA值最大。因此本實(shí)驗(yàn)選用增敏劑用量為2.0 mL。

圖3 增敏劑用量對(duì)ΔA的影響Figure 3 Effect of amount of SDBS on absorbance.

2.5 溴酸鉀用量的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，考察了溴酸鉀(0.1 mol/L)用量在1.0～5.0 mL的影響。發(fā)現(xiàn)隨著溴酸鉀溶液用量的增加，體系ΔA值不斷增大，當(dāng)其用量為3.0 mL，ΔA值最大，其用量繼續(xù)增加，ΔA值稍有下降，且當(dāng)其用量太大時(shí)，反應(yīng)速率加快，不易控制。故本實(shí)驗(yàn)選溴酸鉀(0.1 mol/L)用量為3.0 mL。

2.6 反應(yīng)溫度的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，考察了不同溫度(50～110 ℃)對(duì)體系ΔA值的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，催化與非催化體系幾乎不反應(yīng)，ΔA值無(wú)明顯差異；反應(yīng)溫度為60～100 ℃時(shí)，隨溫度升高，體系ΔA值不斷增大，100 ℃達(dá)到最大；溫度繼續(xù)升高，兩體系ΔA值又迅速下降。故反應(yīng)溫度選擇100 ℃的沸水浴。

2.7 反應(yīng)時(shí)間的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，考察反應(yīng)在2～12 min內(nèi)對(duì)體系ΔA值的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間小于4 min，兩體系反應(yīng)緩慢，ΔA值很小；反應(yīng)時(shí)間在4～10 min，體系ΔA值不斷增大，10 min時(shí)，ΔA值最大；反應(yīng)超過(guò)10 min，體系ΔA值又迅速下降。故實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為10 min。

2.8 體系的穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該反應(yīng)在低溫下難以進(jìn)行，反應(yīng)完畢，只要用自來(lái)水沖淋、冷卻4 min即可終止反應(yīng)。故采用流水冷卻終止反應(yīng)。體系至少可以穩(wěn)定5 h。

2.9 工作曲線(xiàn)和檢出限

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，按實(shí)驗(yàn)方法，取不同量(0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mL)的Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制工作曲線(xiàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 工作曲線(xiàn) Figure 4 Calibration Curves.

由圖4可知，Cu(Ⅱ)的濃度(c)在0.012～0.12 μg/mL之間時(shí)與吸光度(A)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性回歸方程為：ΔA=6.995c-0.097 7，相關(guān)系數(shù)r=0.999 2，同時(shí)進(jìn)行11次平行空白實(shí)驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ=1.80×10-3。根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法得出方法的檢出限為7.74×10-10g/mL。

2.10 共存離子的影響

3 樣品分析

3.1 食品樣品分析

稱(chēng)取2.00 g(精確至0.000 1 g)大米、小麥、薏米樣品，于50 mL的小燒杯中，加入10.00 mL混合酸(VHNO3∶VHClO4=4∶1)消解液，蓋上表面皿，然后在電熱板上緩慢加熱消解至冒白煙，消解液澄清為止。若溶液不澄清，再加幾滴混合酸，加熱消解至溶液無(wú)色澄清為止，于100 mL容量瓶中定容。取5.00 mL樣品溶液于25 mL比色管中，按最佳實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 食品中Cu(Ⅱ)的分析結(jié)果Table 1 Analytical results of Cu(Ⅱ) in food samples(n=6) /(μg·g-1)

3.2 水樣分析

移取新鮮的水樣5.0 mL于25 mL比色管中，按最佳實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定各水樣中銅(Ⅱ)的含量，結(jié)果如表2所示。

表2 水樣中Cu(Ⅱ)的分析結(jié)果及回收率

Table 2 Analytical results of Cu (Ⅱ) in water samples and recovery tests of the method(n=6)/(μg·mL-1)

樣品法測(cè)定值加入銅量加標(biāo)測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%回收率/%SamplesFoundAddedAddedFoundRSDRecovery自來(lái)水Tapwater031601041323993泉水Springwater045301055421100井水Wellwater051801062218101

4 結(jié)論

當(dāng)沒(méi)有加入表面活性劑SDBS時(shí)，Cu(Ⅱ)不能催化溴酸鉀氧化中性紅褪色，加入表面活性劑SDBS后，Cu(Ⅱ)的催化作用明顯，從而建立了催化動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定痕量Cu(Ⅱ)的新方法。且靈敏度大大提高，線(xiàn)性范圍為0.012～0.12 μg/mL，檢出限為7.74×10-10g/mL。應(yīng)用于食品樣品及水樣中痕量Cu(Ⅱ)的測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

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Spectrophotometry with Potassium Bromate-SodiumDodecyl Benzene Sulfonate System

SHEN Shujun，LI Shuyan

(ZhangzhouInstituteofTechnology,Zhangzhou,Fujian363000，China)

Based on the catalytic effect of Cu(Ⅱ) on the oxidative fading neutral red by potassium bromated (KBrO3) with the surfactant of sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) in NH3-NH4buffer solution (pH=9.0), a new catalytic spectrophotometry was presented for the determination of trace Cu(Ⅱ). A good linear relationship between the absorbance and the content of Cuwas obtained at 595 nm. Under the optimum conditions, the linear range of Cu (Ⅱ) was 0.012～0.12 μg/mL. The regression equation was ΔA=6.995c-0.097 7 with correlation coefficient of 0.999 2. The detection limit was 7.74×10-10g/mL. The method has been successfully applied to the determination of copper in water and food samples with satisfactory results. The relative standard deviation (RSD，n=6) was 1.8%～2.3%.

catalytic kinetic spectrophotometry; neutral red; KBrO3; Cu(Ⅱ); food

2015-12-24

2016-02-29

福建省教育廳A類(lèi)科技項(xiàng)目(JA13388)；漳州市職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研項(xiàng)目(ZZY1308)資助

沈淑君，女，講師。主要從事分析化學(xué)研究。E-mail:ssjun8008@126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.015

O657.32；TH744.12+1

A

2095-1035(2016)02-0054-04