徐建平 程德翔

(1 武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；2 江漢大學(xué)，武漢 430049)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定鋼中硼時樣品溶解損失及空白控制研究

徐建平1程德翔2

(1 武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；2 江漢大學(xué)，武漢 430049)

用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法研究了鋼中硼的測定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分析線在硼182.64 nm處無硼鐵基體空白值低于純試劑(無鐵)空白值。樣品分析時，應(yīng)進(jìn)行無硼鐵基空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果計(jì)算只能用此空白值。對普通玻璃燒杯和聚四氟乙烯燒杯的酸溶樣品測定結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，測定結(jié)果和空白值相近且都很低，無硼普通玻璃燒杯也能滿足鋼中低含量硼的測定需要。通過對實(shí)驗(yàn)與報道結(jié)果比較分析表明，硝酸或王水加熱溶解樣品得到的溶液中硼沒有損失，此溶液可測定鋼中酸溶硼；用高氯酸發(fā)煙處理后，樣品中酸不溶硼可能會溶解，但硼會揮發(fā)損失。因此，高氯酸發(fā)煙處理不能測定硼。

硼；空白；損失；ICP-AES

0 前言

鋼中硼測定時，樣品溶解，硼的損失和容器污染的研究很早就有報道[1-16]。早期的研究[2-3,17]認(rèn)為酸不溶殘?jiān)械呐鸾兴岵蝗芘?，因此測定酸不溶硼或全硼必須采用堿熔回渣處理。后來有報道[5,12,14-15]認(rèn)為硫磷混酸冒煙或微波高壓[4,11]處理樣品后所有形態(tài)的硼都能溶解。

由于鋼中硼含量很低，容器污染一直是一個問題，因此，空白實(shí)驗(yàn)非常重要。石英、鉑皿和聚四氟乙烯燒杯[1,2,4-9]空白值都很低，可以使用。有時選擇無硼普通燒杯溶解樣品[12]也沒有容器污染。

酸溶樣品硼損失問題[1-3,6-7,9-10,12-16]很復(fù)雜。有報道表明二元酸體系中氫氟酸存在，硼損失嚴(yán)重[10,13,16]，其它二元酸體系[3,6,12]在冒硫酸煙的狀態(tài)下也無硼損失。磷酸存在能有效地抑制硼揮發(fā)損失[5,8,14-16]。

用除硼鐵基打底[12]和除去試劑中硼[13]都是降低檢出限的有效方法。對于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法分析除硼鐵基空白的制作非常必要。本文用硼182.64 nm譜線為分析線，用ICP-AES法對鋼中硼在硝酸、王水和高氯酸發(fā)煙溶解后進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。分析和比較本文的實(shí)驗(yàn)和已有的報道結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

IRIS-Advantage ICP光譜儀(美國ThermoElement公司)。儀器測定條件：功率1 150 W，頻率：27.12 MHz；載氣壓力：0.22 MPa，蠕動泵轉(zhuǎn)速：100 r/min，積分時間：20 s。

鹽酸、硝酸、高氯酸均為分析純。

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)：稱取0.115 0 g基準(zhǔn)硼酸，置于燒杯中，用水溶解后，移入2 000 mL的容量瓶中，加入5 mL HNO3(1+1)，定容，搖勻。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鐵基空白實(shí)驗(yàn)

稱取0.100 0 g無硼鋼(或硼含量ωB<0.000 2%的試樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品)，于50 mL的燒杯中，加5 mL水，1.5 mL溶樣酸，加熱溶解樣品。加入5 mL甲醇，小心加熱蒸發(fā)至近干除硼，冷卻至室溫補(bǔ)加1.0 mL溶樣酸，稱重定容20 mL，搖勻。在ICP光譜儀上按1.1條件測定。

1.2.2 硝酸溶解樣品

稱取0.100 0 g試樣，于50 mL的燒杯中。加5 mL水，1.5 mL硝酸，加熱溶解樣品。冷卻至室溫，稱重定容20 mL，搖勻。在ICP光譜儀上按1.1條件測定。

1.2.3 王水溶解樣品

稱取0.100 0 g試樣，于50 mL的燒杯中。加5 mL水，0.4 mL硝酸，1.2 mL鹽酸，加熱溶解樣品。冷卻至室溫，稱重定容20 mL，搖勻。在ICP光譜儀上按1.1條件測定。

1.2.4 樣品溶解后高氯酸冒煙處理

稱取0.100 0 g試樣，于50 mL的燒杯中。按1.2.1和1.2.2溶解后加高氯酸，加熱至冒煙一定時間后，取下，冷卻至室溫，稱重定容20 mL，搖勻。在ICP光譜儀上按1.1條件測定。

1.2.5 工作曲線

取0、0.5、1.0、2.0 mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)分別于5個已稱入0.100 0 g無硼純鐵的50 mL的燒杯中，下同試樣操作。

1.2.6 ICP-AES法測定

將1.2.1～1.2.4制作的溶液用ICP-AES光譜儀，選擇適當(dāng)?shù)臈l件，同工作曲線一起測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸溶硼

盡管1970年冶金行業(yè)在鞍鋼座談會上[8]建議：稀硫酸(2.5 mol/L)低溫溶解樣品過濾，濾液中硼為酸溶硼，沉淀中硼為酸不溶硼。由于定義的不嚴(yán)格，國內(nèi)外在此前后的報道[1-3,5,7,9,12]都沒有把溶樣酸固定為稀硫酸。根據(jù)目前的研究進(jìn)展，筆者認(rèn)為酸溶硼應(yīng)該指：除硫酸、硫磷混酸和高氯酸發(fā)煙外的酸溶解樣品溶液中的硼為酸溶硼。本文同時用硝酸(或王水)和酸溶后高氯酸發(fā)煙溶解樣品ICP-AES法測定硼的結(jié)果列于表1。結(jié)果表明有些樣品中酸不溶硼顯著存在，另一部分樣品酸不溶硼并不顯著。

2.2 高氯酸冒煙處理硼的損失

根據(jù)硼化合物的性質(zhì),碳化硼和氮化硼在較低溫度下不溶于稀酸(包括稀硝酸和王水)，但高溫氧化性酸和高溫堿能溶(熔)解[18-21]。文獻(xiàn)[18]報道高氯酸能分解碳化硼。表1的結(jié)果表明鋼中硼化合物經(jīng)酸溶后高氯酸發(fā)煙處理能全部溶解。為減少硼在溶樣過程中的損失，要低溫溶解試樣并在3 min內(nèi)完成，這在早期是一種共識，因?yàn)榕鹚崮芎退羝黄饟]發(fā)[4]。王俊義[7]對硼在酸溶液中揮發(fā)的研究結(jié)果表明：用濃鹽酸、硝酸或王水溶解含硼的樣品時，經(jīng)硫酸冒煙15 min后硼無損失，而當(dāng)加人硝酸和鹽酸的比例為1∶1時，硼的測定值顯著偏低。表1的結(jié)果表明硝酸或王水溶樣硼沒有損失。但經(jīng)高氯酸處理后硼會有不同程度的損失。因此，經(jīng)高氯酸發(fā)煙處理的樣品不能測定硼。表1中高氯酸發(fā)煙后，硼的測定結(jié)果高于硝酸和王水溶樣結(jié)果的可能原因是酸不溶硼量高于硼的揮發(fā)損失量。

表1 硼測定結(jié)果Table 1 Analytical results of boron(n=5) /%

2.3 溶樣器皿的選擇

用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的三個規(guī)格的十幾個不同的舊普通玻璃燒杯和聚四氟乙烯燒杯進(jìn)行了空白和溶樣實(shí)驗(yàn)(結(jié)果列于表2)，發(fā)現(xiàn)普通玻璃燒杯溶樣時，低含量的硼樣品測定值沒有顯著高于聚四氟乙烯燒杯的結(jié)果。這表明無硼普通燒杯酸溶樣品也能滿足低含量硼的測定需要。這與文獻(xiàn)[7,12]的結(jié)果相近。將上述溶液在容量瓶中存放約24 h后，硼的測定結(jié)果有偏高的傾向。因此，低含量硼的測定最好不在玻璃量瓶中進(jìn)行。

表2 不同的燒杯溶樣硼的測定結(jié)果Table 2 Analytical results of boron by different beaker digestion methods(n=3) /%

2.4 ICP-AES法測定硼的負(fù)空白

ICP-AES法測定硼譜線較多，有182.59、182.64、208.889、208.959、249.678、249.773 nm多條可以使用。文獻(xiàn)[12]對后四條譜線選擇的研究結(jié)果表明249.678 nm線作為鋼中硼測定分析線較合適，但背景較大(鐵249.783 nm線干擾)。本文根據(jù)文獻(xiàn)[22]的研究結(jié)果選擇182.64 nm線為鋼中硼分析線。按1.2.1實(shí)驗(yàn)測定了純試劑空白和鐵基空白，結(jié)果表明鐵基空白低于純試劑空白。負(fù)空白產(chǎn)生的原因是鐵的背景噪音湮滅了部分硼的信號。低含量硼的測定必須用1.2.1的鐵基空白實(shí)驗(yàn)值做空白，不能扣除純試劑空白。

3 結(jié)論

經(jīng)研究表明，ICP-AES法測定鋼中硼容易產(chǎn)生鐵基負(fù)空白，有選擇使用普通舊玻璃燒杯可用于鋼中低含量硼的測定，硝酸或王水加熱溶解樣品硼沒有揮發(fā)損失，溶液中的硼為酸溶硼，酸溶后高氯酸發(fā)煙處理，硼會揮發(fā)損失，經(jīng)這種處理的溶液不能測定硼量。

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boron; blank; loss; ICP-AES

Study on Loss in Sample Digestion and Blank Control duringthe Determination of Boron in Steel by ICP-AES

XU Jianping1, CHENG Dexiang2

(1.WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan,Hubei430081,China;2.JianghanUniversity,Wuhan,Hubei430049,China)

A method for the determination of boron in steel samples by ICP-AES was established. The results indicated that the blank values obtained by no ferro matrix without boron were lower than those obtained by pure reagents (iron-free) with boron 182.64 nm as the analysis line. Thus, it is necessary to prepare blank tests using no ferro matrix without boron, and the analytical results should be calculated by these blank values. The determination values of acid-soluble samples were similar between glass beakers and teflon beakers, therefore, glass beakers can meet the requirements of the determination of low content boron in steel samples. The results compared with the literature show that nitric acid or aqua regia can be suit for sample digestion due to its no loss of boron. However, perchloric acid is not a suitable option for its volatilization loss of boron during the sample pretreatment.

2015-11-12

2016-03-15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51274156)資助

徐建平，男，教授，主要從事濕法、ICP光譜、XRF光譜分析，標(biāo)準(zhǔn)樣品研制，標(biāo)準(zhǔn)化研究。E-mail：674349496@qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.009

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)02-0031-04