賴 華，劉 興，譚雄文，李玉林

(衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421008)

甲基丙烯酸甲酯本體澆鑄聚合的實(shí)驗(yàn)影響因素的辨析

賴 華，劉 興，譚雄文，李玉林

(衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421008)

甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合實(shí)驗(yàn)是高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中重要的內(nèi)容之一，讓學(xué)生掌握本體聚合的理論知識(shí)和澆鑄成型工藝。為了解決實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常見的問(wèn)題，本文對(duì)實(shí)驗(yàn)工藝原理和細(xì)節(jié)進(jìn)行了辨析，可為甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行提供一些借鑒。

甲基丙烯酸甲酯；本體聚合；自動(dòng)加速效應(yīng)；澆鑄成型

在大學(xué)的高分子化學(xué)中，烯烴單體的本體聚合是重要的自由基聚合的實(shí)施方法之一。本體聚合是指單體僅在少量引發(fā)劑存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，或者直接加熱、光和輻射作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)[1]。在高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容中，甲基丙烯酸甲酯經(jīng)常會(huì)作為典型的本體聚合的單體。由于聚合過(guò)程中可澆鑄到模具中成型，因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合也稱為本體澆鑄聚合[2-4]。

甲基丙烯酸甲酯的本體聚合同其他烯烴單體的聚合過(guò)程一樣要嚴(yán)格控制反應(yīng)熱。本體聚合進(jìn)行到一定程度，體系粘度大大增加，大分子鏈的移動(dòng)困難，而單體分子的擴(kuò)散受到的影響不大，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)照常進(jìn)行，而增長(zhǎng)鏈自由基的終止受到限制，結(jié)果使得聚合反應(yīng)的速度增加，聚合物分子變大，出現(xiàn)所謂的自動(dòng)加速效應(yīng)。另一方面，甲基丙烯酸甲酯經(jīng)聚合澆鑄到模具成型，則要考慮澆鑄性、尺寸穩(wěn)定性、脫模性和產(chǎn)品的使用性能。因此，甲基丙烯酸甲酯的聚合實(shí)驗(yàn)不僅要關(guān)注本體聚合的原理特點(diǎn)，還要考慮澆鑄成型的應(yīng)用要求。為了讓學(xué)生能夠得到理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，筆者針對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中學(xué)生常遇到的問(wèn)題，歸納總結(jié)了甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合的工藝原理和影響因素。

1 甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合的實(shí)驗(yàn)問(wèn)題

筆者在數(shù)年的教授高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)學(xué)生經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)如下問(wèn)題：1)聚合反應(yīng)控制不好，有時(shí)出現(xiàn)爆聚，有時(shí)只能得到液體狀物質(zhì)；2)得到產(chǎn)品性質(zhì)不佳，有的氣泡過(guò)多，有的尺寸與模具偏差太大，有的產(chǎn)品與模具不好分離，等等。這些問(wèn)題的存在，一是學(xué)生對(duì)本體聚合的反應(yīng)原理理解不充分，另一個(gè)重要原因是對(duì)澆鑄成型的細(xì)節(jié)不夠明確。

2 甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合的實(shí)驗(yàn)工藝原理

本體聚合中反應(yīng)熱的影響尤為顯著，容易出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)，產(chǎn)生爆聚。因此，甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合需要通過(guò)工藝設(shè)置來(lái)避免自動(dòng)加速效應(yīng)的出現(xiàn)。即采用預(yù)聚-聚合的工藝流程。預(yù)聚工段，溫度為85～90 ℃，反應(yīng)0.5 h，這一階段也稱為中溫預(yù)聚；聚合階段，溫度降至45～50 ℃，反應(yīng)時(shí)間延至20 h，稱為低溫聚合。而從澆鑄成型直接得到產(chǎn)品方面來(lái)看，則要求單體轉(zhuǎn)化率接近100%，無(wú)殘留。因此在聚合后需要再進(jìn)行后聚合。由于經(jīng)過(guò)低溫聚合，體系已基本成為固體，殘留的單體較少，因此反應(yīng)速率很慢，所以在后聚合中要采用高溫100～105 ℃，反應(yīng)時(shí)間2～3 h。綜合來(lái)看，甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合合適的實(shí)驗(yàn)工藝為：中溫預(yù)聚合-低溫聚合-高溫后聚合。

3 甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合的實(shí)驗(yàn)工藝細(xì)節(jié)

根據(jù)甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合的特點(diǎn)，需要采用三步工藝步驟，基于此，要對(duì)過(guò)程中的溫度、時(shí)間等因素進(jìn)行優(yōu)化。另外，其他一些因素，如水的影響，引發(fā)劑的影響，產(chǎn)品的性質(zhì)(如脫模性、收縮率和韌性)的控制， 也較為重要。以下是在做甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合時(shí)需要注意到的一些工藝細(xì)節(jié)：(1)中溫預(yù)聚合的控制：在出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)之前，采用合適的溫度、催化劑進(jìn)行聚合，提高體系黏度，有利于澆鑄的實(shí)施。這一階段轉(zhuǎn)化率沒(méi)有提升的話，體系呈沒(méi)有黏度的液體，在經(jīng)歷低溫聚合后也不能硬化，如果硬要再進(jìn)行高溫后聚合，往往出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)，產(chǎn)生爆聚。

(2)水的影響：水對(duì)聚合反應(yīng)起到了阻聚作用。而實(shí)驗(yàn)室一般采用水浴加熱，加之冷凝管與反應(yīng)瓶接口處容易出現(xiàn)冷凝水，學(xué)生稍不小心將水引入，則不能得到固態(tài)的聚合物。另一種情況，學(xué)生喜歡在體系中加入裝飾品，如果裝飾品中含水，聚合效果也不好。

(3)引發(fā)劑的影響：引發(fā)劑的量要嚴(yán)格控制。量過(guò)多，鏈引發(fā)和增長(zhǎng)太快，容易出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。偶氮二異丁腈在引發(fā)過(guò)程中釋放氮?dú)?，由于體系粘度很大，不利于氣體向外擴(kuò)散，所以偶氮二異丁腈的用量要控制，防止過(guò)多的引發(fā)劑產(chǎn)生過(guò)多氣體，在成品中產(chǎn)生過(guò)多氣泡。

(4)收縮率的控制：甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合過(guò)程中出現(xiàn)較為明顯的體積收縮。因此在澆鑄之前，盡量提高轉(zhuǎn)化率，可減緩收縮率。另外，加入丙烯酸為共聚單體，也有利于控制收縮率。

(5)脆性的改善：聚甲基丙烯酸甲酯的側(cè)鏈多、極性較大，因此拉伸強(qiáng)度較大，

但是韌性偏低。加入增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，可有效改善韌性。

(6)氣泡的控制：爆聚的出現(xiàn)最容易產(chǎn)生氣泡，所以要嚴(yán)格控制工藝條件，如溫度和引發(fā)劑用量等。當(dāng)然，如果中溫預(yù)聚合轉(zhuǎn)化率過(guò)高，黏度很大，在澆鑄時(shí)氣泡也可能無(wú)法溢出停留在成品中。

(7)脫模效果：有的學(xué)生發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后玻璃板模具無(wú)法與聚合物脫離，這是由于其忘了加入脫模劑。脫模劑一般是硬脂酸，少量的加入就可以提高脫模性能。

4 結(jié)論

為了解決甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常見的問(wèn)題，本文分析了采用"中溫預(yù)聚合-低溫聚合-高溫后聚合" 實(shí)驗(yàn)工藝的必要性，對(duì)工藝細(xì)節(jié)，如中溫預(yù)聚合、水、引發(fā)劑和產(chǎn)品的性質(zhì)等因素進(jìn)行了辨析，可為甲基丙烯酸甲酯的本體澆鑄聚合實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行提供一些借鑒，讓學(xué)生深刻掌握本體聚合的理論知識(shí)和澆鑄成型工藝。

[1] 梁 暉,盧 江. 高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.

[2] 張 磊, 馬長(zhǎng)長(zhǎng), 陳立貴, 等. 間歇澆注本體聚合法制備有機(jī)玻璃工藝品[J]. 鑄造技術(shù), 2008, 29(4): 553-554.

[3] 李海明, 劉志軍, 魏冬青. 高分子科學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)-甲基丙烯酸甲酯本體聚合及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分子量的測(cè)定[J].實(shí)驗(yàn)室科學(xué), 2008(5): 89-91.

[4] 覃利琴, 曾玉鳳, 陶萍芳, 等. 甲基丙烯酸甲酯本體聚合實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)[J]. 廣州化工, 2015, 43(13): 212-213.

(本文文獻(xiàn)格式：賴 華，劉 興，譚雄文，等.甲基丙烯酸甲酯本體澆鑄聚合的實(shí)驗(yàn)影響因素的辨析[J].山東化工，2016，45(16)：184，186.)

Analysis of the Factors Affecting the Bulk Casting Polymerization of Methyl Methacrylate

LaiHua,LiuXing,TanXiongwen,LiYulin

(College of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China)

The experiment of bulk casting polymerization of methyl methacrylate is one of the important content of polymer chemistry experiments, equipping students with theoretical knowledge of bulk polymerization and experience of cast molding process. In order to solve common problems during the experiment, this paper elaborated the experimental process principles and details. It can provide some reference for the experiment of bulk casting polymerization of methyl methacrylate to be carried out smoothly.

methyl methacrylate; bulk polymerization; autoacceleration effect; cast molding process

2016-06-10

衡陽(yáng)師范學(xué)院教學(xué)改革研究項(xiàng)目(JYKT201512、JYKT201513)

賴 華(1979—)，江西人，博士研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣伞?/p>

G642.0

B

1008-021X(2016)16-0184-01