黃文章，唐 文, 袁建軍，黃 磊，石國鋒，白麗麗

(1.新疆寰球工程公司，新疆 獨山子 833699;2.中國航天長征化學工程股份有限公司，甘肅 蘭州 730000;3.山東嵐橋基團, 山東 日照 276000)

活性炭纖維在高級氧化技術中的應用

黃文章1，唐 文1, 袁建軍2，黃 磊3，石國鋒1，白麗麗1

(1.新疆寰球工程公司，新疆 獨山子 833699;2.中國航天長征化學工程股份有限公司，甘肅 蘭州 730000;3.山東嵐橋基團, 山東 日照 276000)

活性炭纖維具有發(fā)達的微孔、比表面積大、吸附容量大、吸附速度快等優(yōu)點，在環(huán)保領域有廣泛應用。而高級氧化技術作為一種深度氧化技術，因其高效、徹底，也備受關注。論文介紹了活性炭纖維的結構與性能，并結合此種材料性質，對幾種代表性高級氧化技術的應用進行闡述。闡述了其協(xié)同機理并分析指出此類技術研究的熱點及今后主要發(fā)展方向。

活性炭纖維；高級氧化技術；應用

1 活性炭纖維結構與性能

活性炭纖維(ACF)于上世紀60年代初在美國首先制備成功，而后逐漸發(fā)展起來的一種新型炭材料?；钚蕴坷w維具有大比表面積( 1000～3000m2/g) 和豐富的微孔，微孔體積占總孔體積90%以上。根據制備活性炭纖維前驅體不同，主要分聚丙烯腈基(PAN)、黏膠基 (viscose)、酚醛樹脂基(phenol resin) 和瀝青基(pitch)活性炭纖維。鑒于此，其元素組成也有差異，主要成分為碳元素，含有少量氫、氧、氮等[1]。組成決定其結構，結構又影響其性能。

1.1 活性炭纖維的結構

1.1.1 活性炭纖維的孔結構

按UIPAC標準，吸附劑的細孔分三類：孔徑大于50nm的為大孔，2～50nm的為中孔，小于2nm的為微孔[2]。各類孔中，被吸附分子的輸送作用主要靠中孔和大孔；中孔除了輸送被吸附分子外，還可以作為不能進入微孔的較大分子的吸附點；纖細的毛細管壁形成微孔，微孔的增加可以使表面積增大，從而使吸附量提高[3]。圖1可以看出90%以上是微孔，沒有過渡孔和大孔，孔徑小且是單分散。因而具有非常大表面積。吸附質在ACF中的吸附主要靠微孔，因而吸附質的吸附也主要靠孔壁向內輻射的引力，從而使得ACF不僅吸附能力強，而且吸附力強。圖2是ACF的微孔模型，圖中可看到這些微孔大部分都開在纖維表面，因而在吸附和解吸過程中，吸附質可以直接進入微孔[4]。ACF比表面積約為1000～2000m2/g，在特殊的條件的活化可達3000 m2/g。

活性碳纖維的孔結構可通過各種條件的改變進行調控，二次炭化活化能進一步調控炭基體，使炭基體內部存在的閉孔打開成為開孔，或使這些開孔擴大為大孔或中孔。但單獨改變微細孔直徑、比表面積和微細孔容積中的某一個不易實現(xiàn)。

圖1 ACF與GAC孔徑分布

圖2 活性炭纖維微孔結構模型

1.1.2 表面化學結構

活性炭纖維的化學性質主要表現(xiàn)其表面的化學性質，其表面化學構造對于ACF的化學吸附有重要作用?；瘜W組成如表1。

由表1可看出ACF的基本組成為C、H、O三種元素，C為主要元素，原料不同導致C、H、O比例有所不同。在PAN 基ACF中，N元素也是其基本組成，O元素在預氧絲中主要存在形式是單鍵氧；CF、ACF中O以多種結合態(tài)存在，O與C原子形成各種形式的含氧官能團，以單鍵氧為主，也含有羧基和酚羥基等；預氧絲中N元素形式較單一，在ACF 中主要存在形式是芳雜環(huán)和亞胺基；在ACF 中，C原子主要以類石墨炭形式存在。正是由于N元素的存在，使得PAN基活性炭纖維對于氮氧化物的去除具有獨特的效果?；钚蕴坷w維表面的碳原子與微晶內的碳原子不同，它們非常富于反應性，具有不飽和的懸掛鍵，易與氧等原子起反應，從而形成其獨特的表面化學結構[5]。

表1 ACF的組成

1.2 活性炭纖維的吸附特性

吸附[6]是一個或多個組分在界面上的富集或損耗，根據吸附過程中吸附質分子與吸附劑表面分子間的作用力不同，吸附作用被分成物理吸附和化學吸附[7]。物理吸附起主要作用的是分子間的范德華力，化學吸附起主要作用的是化學鍵力。吸附特性的描述上，大孔的物理吸附一般采用BET多分子層吸附理論描述，中孔一般認為先進行多分子層吸附后進行毛細凝縮，微孔則用微孔容積填充理論進行描述?；钚蕴坷w維以微孔為主，適合微孔容積填充理論。吸附等溫線是表征吸附系統(tǒng)的平衡狀態(tài)和獲得吸附劑結構的重要途徑。吸附等溫線分為六類[8]，如圖3所示，對于活性炭纖維而言，大量結果顯示符合I類，I型等溫線以形成一個平臺為特征, 平臺呈水平或接近水平狀, 隨著飽和壓力的到達等溫線或者直接與P/P0=1相交或表現(xiàn)為一條"拖尾"，等溫線的初始部分代表ACF 的微孔充填，較高相對壓力下曲線斜率是由非微孔表面上的多層吸附所致。

圖3 IUPAC的吸附等溫線分類

2 高級氧化技術

高級氧化技術(Advanced oxidation processes，AOPs)是近年發(fā)展起來的一種新型處理技術，用于處理一些難降解的有機污染物。

該技術特點：(1)能產生大量具有高反應活性的羥基自由基(·OH)，其氧化還原電位(2.80 V僅次于氟2.87 V)較高，此外，作為中間產物的·OH，對后續(xù)的鏈反應起誘發(fā)作用；(2)·OH 能直接與廢水中的污染物無選擇地進行反應，將其氧化分解為CO2、H2O和無害鹽，不會有二次污染物產生；(3)AOPs反應將化學與物理處理相互耦合，容易控制反應過程；(4)可單獨處理污染物，也可與其它技術協(xié)同處理。根據所使用的氧化劑及催化條件的不同，高級氧化技術通常分為以下幾類：(1)Fenton 及類Fenton 氧化法；(2)光化學和光催化氧化法；(3)等離子體技術等[9]。

3 活性炭纖維在高級氧化技術中的應用

3.1 活性碳纖維與高級氧化技術結合的作用原理

江波[10]對ACF與等離子體高級氧化技術的協(xié)同作用機理進行了闡述。原理化學方程式如下所示：

(Eq.1)

(Eq.2)

(Eq.3)

(Eq.5)

(Eq.6)

(Eq.8)

(Eq.9)

ACF在高級氧化技術的應用中提供一個非常大的吸附表面積，污染物和活潑自由基均在ACF表面富集。隨后，自由基在ACF表面進攻污染物，將其氧化成CO2和H2O。活性碳纖維的原位吸附和再生功能決定了其在高級氧化技術中的應用。

3.2 活性碳纖維在Fenton及其類Fenton氧化法中的應用

1894年Fenton進行酒石酸的氧化時首次發(fā)現(xiàn)Fenton試劑，該試劑是由Fe2+催化H2O2分解產生·OH，從而引發(fā)有機物的氧化降解反應。Fenton 法優(yōu)點是反應操作簡單，反應啟動快，設備簡易，能耗小，適用范圍性好，可單獨應用，也可與其它技術協(xié)同作用。不足是Fe2+大量存在在出水中，易造成水質的二次污染。鑒于此，近年來Fenton 法日趨向鐵離子的固定化技術方向發(fā)展。

Liu等[11]制備FeO/TiO2-ACF負載型光催化劑時，先將ACF在甲醇溶液中浸泡一段時間去除夾雜的有機成分，再通過溶膠-凝膠法制得FeO/TiO2-ACF。以2,4-二氯苯酚為降解對象，考察其催化活性，結果顯示，F(xiàn)eO/TiO2-ACF活性遠高于FeO/TiO2，原因是ACF先將有機物吸附到催化劑表面，再進行降解，由于對反應中間體的吸附能力較強，使FeO/TiO2-ACF的TOC降解效率遠高于FeO/TiO2，且降解更徹底[11]。管玉琢[12]等采用活性炭纖維陰極電Fenton 法處理焦化廢水，研究不同因素對焦化廢水中揮發(fā)酚處理效果的影響，試驗結果表明：在pH 值為3、反應時間為90min、電解電壓為15V、活性炭粒子投加量為40g/L條件下，對焦化廢水中的揮發(fā)酚處理效果最佳，去除率高達89.3%。

3.3 活性炭纖維在光化學氧化法中的應用

張旋[10]等發(fā)現(xiàn)單純紫外光輻射對廢水中污染物分解作用較弱，但在此基礎上引入適量的氧化劑(如H2O2、O3等)，可明顯提高處理效果。TiO2光催化氧化技術在氧化分解污水中有機污染物尤其是難降解有機污染物有顯著優(yōu)勢。由于懸浮態(tài)納米TiO2反應體系中的TiO2具有比表面積大，顆粒分布均勻，光催化氧化性能好[13]等優(yōu)點，因此在眾多研究被直接用來光催化降解污染物質。但TiO2具TiO2粉體極細，難以分離回收并循環(huán)使用等缺點[14]，制約了其在實際生產中的應用。

王星敏[15]等采用溶膠-凝膠法經正交試驗優(yōu)化物料比后制得TiO2/ACF光催化膜，處理濃度為400mg/L，pH值為4的甲基橙溶液，脫色率達98.3%，COD去除率達86.2%。趙毅[16]等以TiCl4、氨水等為主要原料，分步水解法制備出混晶納米二氧化鈦分散乳液，選用活性炭纖維( ACF) 為載體，浸漬提拉法制備出混晶型TiO2/ ACF光催化劑日光照30 min 后對甲基橙溶液的降解率為94.16%。Hiromi Yamashita[17]等利用ICB方法合成ACF/TiO2，對二氯甲烷進行光催化降解，發(fā)現(xiàn)能有效將其分解為CO2、H2O、HCl。

3.4 活性炭纖維在等離子體技術中的應用

等離子體是不同于物質通常的三種形態(tài)(固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài))的第四種形態(tài)，通常是由處于游離狀態(tài)的電子，正、負離子(塵埃)，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子(或分子)，光子(常見的有遠紅外到紫外)組成，并表現(xiàn)出集體行為的一種準中性非凝聚系統(tǒng)。這些粒子是極其活潑的物種(active species)，具有很強的化學反應性[18]。一些化學反應在“三態(tài)”條件下不易或不能進行，但在等離子體狀態(tài)下卻更易發(fā)生。等離子體的分類方法很多，按溫度可將等離子體劃分為熱力學平衡態(tài)和非熱力學平衡態(tài)等離子體。當Te=Ti=Tg(電子溫度Te，離子溫度Ti，中性粒子溫度Tg)時，此時為熱力學平衡狀態(tài)，此狀態(tài)下的等離子體稱為平衡態(tài)等離子體(Equilibrium Plasma)，因其溫度高(5×103K以上)，又稱高溫等離子體(Thermal Plasma)。當Te>>Ti時，稱之為非平衡態(tài)等離子體(Non-thermal Equilibrium Plasma)，其電子溫度高達104K以上，而離子和中性粒子的溫度卻低至300-500 K，因此整個體系的表觀溫度很低，故又稱之為低溫等離子體(Cold Plasma)[19]。等離子體化學中用到的是低溫等離子體，其原理下所示：

江波[10]利用ACF和非平衡等離子結合處理污水做了一系列工作，發(fā)現(xiàn)ACF和等離子體相結合，其存在協(xié)同作用，對甲基橙的脫色率達100%，COD去除率達90%。

4 總結及其展望

活性炭作為一種吸附材料被使用時，一些人發(fā)現(xiàn)其某些缺點并嘗試解決這些問題，例如如何解決活性炭沉積，如何獲得更大的比表面積，吸附容量更大的吸附材料，更多形狀的材料等，活性炭纖維由此產生。面對環(huán)保日益突出的21世紀，高級氧化技術因其環(huán)保、高效等特點，備受青睞。結合活性炭纖維的強吸附性能和高級氧化技術的強氧化性能發(fā)展出高效、節(jié)能、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的技術是將來發(fā)展的重點。同時克服目前結合技術的難點也是將來應該考慮的問題，比如如何增強光催化復合材料的壽命；在Fenton反應中，如何利用ACF性能去解決pH值過低問題，如何充分發(fā)揮出ACF的電極性能；在等離子體技術中，如何改性ACF性能，使其充分與等離子體反應器相結合等?；钚蕴坷w維與高級氧化技術相結合存在廣闊發(fā)展空間，應去挖掘更多的協(xié)同作用機理，優(yōu)化各種操作條件，拓展更多的用途，使復合技術得到最大利用化。

[1] 島田將慶 ，劉風蓮，劉銀全. 活性炭素纖維[J].新型炭材料, 1993(04):41-45.

[2] Dubinin M M. In: Chemistry and Physics of Carbon[M].P L Walker, Jr (ed). Vol.2, New York: M Dekker, 1966.

[3] 劉振宇. 活性炭纖維及其吸附特性.炭素[J].1999(2):20-23.

[4] 王俏運. ACF的制備及其在VOCs回收中的應用進展[J]. 化工新型材料，2009(11):34-37.

[5] Rodriguez-Reinoso F, Molina-Sabio M. Textural and chemical characterization of microporous carbons[J].Advances in Colloid and Interface Science，1998，76(7):271-294.

[6] Gregg S J, Sing K S W. 吸附、比表面積、孔隙率[M].高敬瓊,譯.北京：化學工業(yè)出版社, 1982.

[7] 凱里澤夫H B(蘇).吸附技術基礎[M].吸附技術基礎翻譯組.[出版地不祥]： 國營新華化工廠設計研究所，1983.

[8] Balbuena P B, Lostoskie C, Keith E G,et al. Theoretical interpretation and classification of adsorption Isotherms for simple fluids[M]/ Suzuki M, Kodansha Ltd, Tokyo. Advances in Colloid & Interface Science. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B V,1993, 80:27-34.

[9] 張 旋，王啟山. 高級氧化技術在廢水處理中的應用[J].水處理技術，2009,35(3):18-22.

[10] Jiang Bo, Zheng Jingtang. Degradation of azo dye using non-thermal plasma advanced oxidation process in a circulatory airtight reactor system[J].Chemical Engineering, 2012,204/206(18) : 32-39.

[11] Liu L F, Chen F. Stable photocatalytic activity of immobilized FeO/TiO2/ACF on composite membrane in degradation of 2, 4-dichloro-phenol[J].Separation and Purification Technology, 2009, 70:173-178.

[12] 管玉琢. 活性炭纖維陰極電Fenton法處理焦化廢水[J].工業(yè)廢水與用水,2010,41(4):13-16

[13] 王怡中, 符 雁, 湯鴻霄. 二氧化鈦懸漿體系太陽光催化降解甲基橙研究[J]. 環(huán)境科學學報, 1999, 19(01): 63-67.

[14] Joung S K, Amemiya T, Murabayashi M, et al. Mechanistic studies of the photocatalytic oxidation of trichloroethylene with visible-light-driven N-doped TiO2photocatalysts[J]. Chemistry-A European Journal, 2006, 12(21): 5526-5534.

[15] 王星敏,傅 敏, 張桂支. ACF/TiO2光催化膜制備及其降解活性研究[J]. 西南師范大學學報(自然科學版), 2008, 33(4):93-96.

[16] 趙 毅,韓 靜, 邵 媛. TiO2/ ACF 催化劑的制備、表征及對水中甲基橙降解[J]. 華北電力大學學報,2009,36(2):85-88.

[17] Hiromi Yamashita.Design of TiO2/activated carbon fiber systems by an ionized cluster beam method and their application for the photocatalytic water purification[J].Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2002,388(1):39-44.

[18] 朱元右．等離子體技術在廢水處理中的應用[J]．工業(yè)水處理，2004，24 (9):13-16.

[19] Hipler R, Pfai S, Schmidt M，et al.Low temperature plasma physics: fundamental aspects and applications[M].Berlin :Wiley VCH, 2001.

(本文文獻格式：黃文章，唐 文, 袁建軍.活性炭纖維在高級氧化技術中的應用[J].山東化工，2016，45(16)：221-223，225.)

2016-06-13

黃文章，山東日照人，助理工程師，碩士，2013年畢業(yè)于山東科技大學化學工程專業(yè)，現(xiàn)從事石油化工設計工作。

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