朱則剛(湖北武漢市自力化工材料工程公司)

淺敘食品軟包裝復(fù)合膜聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用與發(fā)展

朱則剛(湖北武漢市自力化工材料工程公司)

食品軟包裝的組成材料主要為塑料薄膜、鋁箔、粘合劑及油墨。降低食品包裝復(fù)合過程中的溶劑揮發(fā)量和溶劑殘留量，同時又能保證產(chǎn)品的品質(zhì)，降低成本，提高企業(yè)效益。根據(jù)綠色、環(huán)保成主流法規(guī)保障軟包裝的衛(wèi)生安全，論述了新型環(huán)保聚氨酯膠粘劑推動了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和壯大，分析了雙組份聚氨酯膠粘劑的粘接機(jī)理，介紹了安全、環(huán)保的水性復(fù)合軟包裝粘合劑的應(yīng)用，指出了食品安全給聚氨酯粘合劑行業(yè)未來發(fā)展帶來巨大空間。

食品軟包裝 復(fù)合膜 聚氨酯膠粘劑 應(yīng)用發(fā)展

前 言

眾所周知，食品軟包裝的組成材料主要為塑料薄膜、鋁箔、粘合劑及油墨。其中塑料薄膜和鋁箔約占80%、粘合劑占10%、油墨占10%。復(fù)合過程中溶劑揮發(fā)不但污染環(huán)境，而且危害現(xiàn)場作業(yè)人員的身體健康。因此如何降低食品包裝復(fù)合過程中的溶劑揮發(fā)量和溶劑殘留量，同時又能保證產(chǎn)品的品質(zhì)，降低成本，提高企業(yè)效益，尋求一條符合食品包裝環(huán)保衛(wèi)生，又適應(yīng)企業(yè)自身發(fā)展的路子，成為國內(nèi)食品包裝企業(yè)探索的目標(biāo)，值得業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注。

一、綠色、環(huán)保成主流法規(guī)保障軟包裝的衛(wèi)生安全

膠粘劑是以粘料為主劑，配合各種固化劑、增塑劑、填料、溶劑、防腐劑、穩(wěn)定劑和偶聯(lián)劑等助劑配制而成。最早使用的膠粘劑大都是來源于天然物質(zhì)，如淀粉、糊精、骨膠、魚膠等。僅用水作溶劑，經(jīng)加熱配制成膠，因其成分單一，適用性差，很難滿足各種不同用途的需求。隨著合成高分子化合物的出現(xiàn)，人們開始研制出合成樹脂膠粘劑，供各種粘接場合使用。

近年來，隨著材料研制水平的迅速提高，各種適用性更強(qiáng)的膠粘劑接連問世，大大充實了膠粘劑市場。當(dāng)今，膠粘劑的應(yīng)用已浸透到國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域中。尤其在包裝領(lǐng)域，膠粘劑的身影更是隨處可見，無所不及。可以說，膠粘劑與包裝是兩個既為獨立又互為依存的親密無間的產(chǎn)業(yè)，雙方互為動力，互相促進(jìn)。

當(dāng)前國內(nèi)生產(chǎn)的食品軟包裝復(fù)合膜基本上采用溶劑型膠粘劑復(fù)合，因而在復(fù)合過程中會有溶劑揮發(fā)和少量溶劑殘留物。含溶劑殘留量高的食品軟包裝會使包裝內(nèi)產(chǎn)生異味，使食品發(fā)生變質(zhì)。隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，食品軟包裝行業(yè)也得到迅猛發(fā)展。食品包裝材料本身雖然不是食品，但因直接或間接地接觸食品，存在著影響食品品質(zhì)變化的隱患。

因此，只有食品包裝材料真正安全、環(huán)保，才能保證所包裝的食品真正安全、環(huán)保、衛(wèi)生。目前，國內(nèi)包裝材料中普遍使用的粘合劑主要是溶劑型聚氨酯粘合劑，占復(fù)合粘合劑的90%以上；印刷油墨以甲苯類油墨為主。

近年來無苯油墨、無苯無酮油墨、醇類油墨發(fā)展迅速，但同樣也含有有機(jī)溶劑。這些產(chǎn)品在應(yīng)用中存在著一定的衛(wèi)生安全隱患，更不用說環(huán)保問題。其原因是排放到空氣中的有機(jī)溶劑不僅對周圍人員身體健康構(gòu)成危害，同時對環(huán)境也造成一定的污染；其次，在包裝產(chǎn)品的過程中，溶劑殘留對包裝物造成二次污染，使其變味、變質(zhì)。因此，美國食品藥品管理局和歐盟都制定出了完善的法律法規(guī)21FDACFR170-178及歐盟2002/72 /EC等。

在法規(guī)中明確地規(guī)定用于食品或藥品包裝中的塑料、粘合劑及油墨的類型并采用“明確清單體系”。各個國家或地區(qū)都制定嚴(yán)格的食品包裝材料標(biāo)準(zhǔn)，旨在保證食品的衛(wèi)生安全。

由于阜陽大頭娃娃事件、蘭州奶粉事件、日本毒水餃?zhǔn)录腿鼓谭凼录?，中國政府已?jīng)將食品衛(wèi)生安全上升到戰(zhàn)略高度。實施的食品容器、包裝材料用添加劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，參照美歐相關(guān)法規(guī)。標(biāo)準(zhǔn)列出了允許使用的添加劑名單、CAS號、使用范圍、最大使用量、特定遷移量、最大殘留量及其它限制性要求。

國內(nèi)實施的包裝用復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合最新版標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定溶劑殘留總量小于等于5mg/m2，其中苯類溶劑不得檢出。目前，在歐美等國家和地區(qū)，水性或無溶劑復(fù)合粘合劑在食品軟包裝領(lǐng)域已經(jīng)廣泛使用。

與溶劑型粘合劑相比，水性和無溶劑復(fù)合粘合劑優(yōu)勢是無溶劑殘余、復(fù)合速度快、節(jié)省能源等。印刷油墨方面，國外普遍使用水溶性油墨、醇水混合油墨和醇溶性油墨，這些產(chǎn)品以不含苯類、重金屬及易遷移的小分子增塑劑的優(yōu)勢取代了苯溶性油墨和酮類油墨。

日前國內(nèi)越來越多食品藥品安全問題的出現(xiàn)，引起了人們和政府部門對食品藥品安全問題的高度重視，作為公司主要產(chǎn)品的塑料軟包裝用復(fù)合聚氨酯膠粘劑、油墨粘結(jié)料等產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于食品、日化、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域，隨著相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的提高，對膠粘劑的安全性要求也勢必會提高。

新型的無苯無酮復(fù)合聚氨酯油墨粘結(jié)料將可對傳統(tǒng)的含苯油墨粘結(jié)料形成替代。目前膠粘劑行業(yè)集中度極度分散，大多為中小型企業(yè)，這些作坊式企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)和管理水平低，產(chǎn)品檔次低，產(chǎn)品無法達(dá)到食品安全的要求。隨著膠粘劑行業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整和轉(zhuǎn)型升級，公司依托強(qiáng)勁的技術(shù)優(yōu)勢和規(guī)模優(yōu)勢，將迎來更大的市場。

二、新型環(huán)保聚氨酯膠粘劑推動了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和壯大

膠粘劑的應(yīng)用已浸透到國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域中。尤其在包裝領(lǐng)域，膠粘劑的身影更是隨處可見無所不及?？梢哉f膠粘劑與包裝是兩個既獨立又互為依存的親密無間的產(chǎn)業(yè)，雙方互為動力，互相促進(jìn)。隨著世界工業(yè)化的持續(xù)迅猛發(fā)展，帶動了整個工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈整體的不斷向前推進(jìn)。在很多情況下，由于膠粘劑能有效地代替一些機(jī)械聯(lián)接以及接口處的粘連縫合，成了包裝生產(chǎn)過程中簡化工藝、節(jié)約能源、降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的有效節(jié)能材料。膠粘劑工業(yè)本身突飛猛進(jìn)式的發(fā)展為社會提供了許多性能卓越的新膠種，但同時也給環(huán)境帶來了新的污染問題。當(dāng)前，膠粘劑的功能和應(yīng)用已受到廣泛重視，而膠粘劑的環(huán)保問題卻往往容易被人所忽視。是否環(huán)保已成為膠粘劑進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，解決其對環(huán)境的污染問題成了當(dāng)務(wù)之急。

膠粘劑作為一個有著完整生產(chǎn)鏈的獨立行業(yè)，同時又作為包裝產(chǎn)業(yè)的一個特殊輔助產(chǎn)業(yè)，在整個包裝產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)過程中起著不可或缺的幕后推動作用，并對包裝及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步以及產(chǎn)品的研發(fā)和更新有著重大深遠(yuǎn)的影響。因此，研發(fā)和生產(chǎn)各類品質(zhì)更有保證，性能更為優(yōu)越的新型膠粘劑也自然成為了包裝領(lǐng)域業(yè)內(nèi)越來越得到關(guān)注的研究領(lǐng)域和科研活動。這也在相當(dāng)大的程度上推動了膠粘劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和壯大。

普通食品包裝用復(fù)合薄膜聚氨酯膠粘劑一般包括干燥食品(又叫輕食品)包裝用膠和耐70～100℃煮沸殺菌用的蒸餾食品包裝用膠。通常此類膠粘劑為雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑，其中一個組分是聚醚或聚酯多元醇經(jīng)芳香異氰酸酯改性后的端羥基聚氨酯預(yù)聚體，另一組分是芳香異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物，使用時將兩組分按一定比例混合，用乙酸乙酯稀釋后進(jìn)行使用施膠涂布。普通用食品包裝袋對膠粘劑的要求較低，所用的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝簡單，價格便宜。此類膠粘劑在國內(nèi)已有生產(chǎn)，技術(shù)相對成熟。

蒸煮型食品包裝用聚氨酯膠粘劑用于軟包裝耐蒸煮的膠粘劑大多是雙組分型聚氨酯膠粘劑。其中，一種組分是由分子量不高的多元聚醇（聚醚或聚酯）經(jīng)二異氰酸酯擴(kuò)鏈預(yù)聚而成，使端基帶上羥基，另一種組分一般由二異氰酸酯與多元聚醇制成端異氰酸酯基的預(yù)聚體。兩種組分按一定比例混合即可投入使用。聚醚型聚氨酯膠粘劑具有較好的耐水性、沖擊強(qiáng)度和耐低溫性。聚酯型聚氨酯膠粘劑具有較高的耐熱性、粘接強(qiáng)度和較好的耐油性，但耐水解性較差，將聚酯和聚醚混合使用，既可獲得高的耐熱性，同時又具有較好的柔韌性。另外，還可加入其它的改性劑以滿足不同的使用要求。為了提高聚氨酯膠粘劑的耐蒸煮性，常用的方法是在大分子結(jié)構(gòu)中引入耐濕熱鏈段和增加交聯(lián)點。通常在85℃時大多數(shù)病菌就能被殺死，軟包裝食品在121℃～125℃下蒸煮30～40min，就能使食品達(dá)到長期貯存不變質(zhì)的目的，但危害性很大的肉毒桿菌和孢子菌在135℃下10min才能被殺死，所以繼121℃/30～40min蒸煮型膠粘劑后，又開發(fā)了耐135℃的高溫燕煮殺菌用膠粘劑。

在環(huán)境日益惡化、環(huán)保意識和健康意識日益提高的今天，保護(hù)環(huán)境顯得尤為重要。生產(chǎn)者力推環(huán)保型綠色膠粘劑，使用者也渴望能用上無毒無害的膠粘劑，對膠粘劑的環(huán)保要求勢必將愈加嚴(yán)格。應(yīng)對環(huán)境惡化的現(xiàn)實以及市場需求變化的導(dǎo)向，一些自身具有一定科研組織能力的企業(yè)和單位紛紛投入大量的人力和物力進(jìn)行新型環(huán)保生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)以及產(chǎn)品的生產(chǎn)制造；而一些不具備條件的企業(yè)也以積極的態(tài)度引進(jìn)更具綠色環(huán)保的生產(chǎn)設(shè)備或產(chǎn)品，為求在新一輪的環(huán)保競賽中能先占商機(jī)穩(wěn)操勝券。目前，我國膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)已超過1500多家，品種超過3000種，已成為我國化工領(lǐng)域中發(fā)展最快的重點行業(yè)之一。發(fā)展至今，膠粘劑除在本身性能上的改進(jìn)外，更重要的還是需迎合長遠(yuǎn)發(fā)展的目標(biāo)，大力發(fā)展綠色環(huán)保型的產(chǎn)品。

在環(huán)保、健康和安全諸因素驅(qū)動下，被廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、汽車、制鞋等領(lǐng)域的聚氨酯膠粘劑與其他膠粘劑一樣開始向無溶劑、水基和反應(yīng)性熱熔型等對環(huán)境友好且性能高的方向發(fā)展，以逐步替代VOC高、具毒的品類。但因溶劑型聚氨酯膠粘劑尚有一些性能優(yōu)于其他品類，故仍在某些領(lǐng)域繼續(xù)采用，但最終的被取代也只能說僅是與時間的拉鋸。

在發(fā)達(dá)國家，包裝用復(fù)合薄膜全部采用聚氨酯膠粘劑，建筑用密封膠主要采用有機(jī)硅膠粘劑和聚氨酯膠粘劑，另外磁帶等專用膠粘劑也采用聚氨酯膠粘劑。聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)良的性能而被認(rèn)為是我國最有發(fā)展?jié)摿Φ哪z種之一。膠粘劑產(chǎn)業(yè)從一開始形成至今，發(fā)展速度迅速猛烈，整個產(chǎn)業(yè)在市場的嚴(yán)格考驗下不斷推陳出新茁壯成長。同時，在自身發(fā)展和提高的過程中，也促進(jìn)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)眾多領(lǐng)域的革新與發(fā)展，在包裝產(chǎn)業(yè)中，其角色表現(xiàn)則更為凸顯。

相信以后隨著科技的不斷進(jìn)步，新技術(shù)以及新產(chǎn)品的不斷研發(fā)創(chuàng)造，膠粘劑與包裝產(chǎn)業(yè)兩者間的合作必將更趨緊密，創(chuàng)造出更多的社會效益和經(jīng)濟(jì)價值，帶動起更為寬泛的產(chǎn)業(yè)鏈接，開拓出更新的細(xì)化領(lǐng)域，給人們生活水平的提高帶來更加貼合實際的便利。

三、雙組份聚氨酯膠粘劑的粘接機(jī)理

在基材表面張力符合要求的前提下，膠粘劑在基材表面上形成了均勻、完整的膠膜，二種基材在復(fù)合壓力作用下有了充分緊密的接觸條件，此時在粘接界面上便發(fā)生了一系列的物理作用和化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)的集合體現(xiàn)就形成了粘接力。

由于聚氨酯膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)中含有活性很高的極性基因異氰酸酯基因，所以此類膠粘劑可粘接的基材品種廣泛，如：金屬、塑料、木材、紙張、織物、陶瓷、玻璃等，在軟包裝復(fù)合材料中常用的基材有一大類：塑料、鋁箔，而用得最多的當(dāng)屬塑料。為了使兩種基材在膠粘劑的作用下牢固的粘接在一起，首先一個必要的條件就是要使膠粘劑能夠在固體表面上實現(xiàn)完全浸潤，即要獲得一個均勻、完整的膠膜。只有使膠粘劑完全潤濕基材表面，才能使各種機(jī)理發(fā)揮作用，這是要獲得最佳粘接效果的前提。如果浸潤不完全，在膠膜斷開的地方會產(chǎn)生很多應(yīng)力集中點，變小時則極易從該處發(fā)生破壞，那么粘接強(qiáng)度也就會下降很多。當(dāng)膠粘劑的表面張力與基材的表面張力相同時，膠粘劑對基材表面實現(xiàn)了完全潤濕，此時粘接強(qiáng)度最大。已知聚氨酯膠粘劑的表面張力在40達(dá)因左右，因此，若想使其在基材表面完全潤濕，復(fù)合基材的表面張力也要達(dá)到40達(dá)因左右才能實現(xiàn)完全潤濕。

軟包裝常用的兩大基材中，鋁箔現(xiàn)在因其不可替代的性能，正在被越來越多的使用。鋁金屬屬于高表面材料，其純金屬的表面張力達(dá)到1909達(dá)因，但因其極易被氧化，在它的表面通常總是有一定厚度的氧化層。另外，在其生產(chǎn)過程中因為大量使用潤滑油，如果后期沒有清洗徹底，殘留的油漬會影響到鋁箔的表面張力，通常生產(chǎn)廠家將其分為四級，A、B、C、D。那么用于復(fù)合的基材，要選A、B級的產(chǎn)品，C、D級的產(chǎn)品就不能保證涂布效果，也就保證不了粘接牢度。另外鋁箔的貯運過程中，包裝要嚴(yán)密，貯存期不要過長，以免表面生成過厚的氧化膜，影響復(fù)合效果。各種塑料膜是包裝復(fù)合基材的主流，而塑料膜的表面張力因其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同而不同，從微觀角度講只有改變其表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)才能使其表面張力發(fā)生變化。

一些基材的原始表面張力是低于聚氨酯膠粘劑的表面張力40達(dá)因很多的，那么這些基材要想用于復(fù)合就必須將其表面張力提高到38達(dá)因以上，否則無法使膠粘劑在其表面實現(xiàn)潤濕，也就達(dá)不到高的復(fù)合牢度。通常最常用的辦法是采用電暈處理。在高壓電場下，空氣中的氧氣變成臭氧，臭氧又分解成氧氣和新生態(tài)的氧原子。這種新生態(tài)的氧原子是十分強(qiáng)烈的氧化劑，使低表面能的基材表面發(fā)生氧化，氧化后的表面分子極性增大，表面張力提高，這樣就可以使膠粘劑達(dá)到潤濕了。但這種表面張力是不穩(wěn)定的，如果處理后沒有及時復(fù)合，在放置過程中這種張力是會隨時間延長而衰減的，因此放置時間一般不超過7天為宜。如果放置時間長了，使用前一定要用表面張力測試液測試，如果表面張力小于38達(dá)因則需要重新進(jìn)行電暈處理，否則不能復(fù)合。另外，電暈處理時，高壓電場下電子流對基材表面進(jìn)行轟擊，還可以引起表面起毛，起到了糙化表面的作用。這種物理形態(tài)的變化增加了表面積，對潤濕是有增強(qiáng)作用的，同時凸凹的表面對粘膠劑的“錨固”作用也是有利的。

在基材表面張力符合要求的前提下，膠粘劑在基材表面上形成了均勻、完整的膠膜，二種基材在復(fù)合壓力作用下有了充分緊密的接觸條件，此時在粘接界面上便發(fā)生了一系列的物理作用和化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)的集合體現(xiàn)就形成了粘接力。

四、安全、環(huán)保的水性復(fù)合軟包裝粘合劑的應(yīng)用

基于包裝行業(yè)的發(fā)展，廣義上說，復(fù)合薄膜用聚氨酯膠粘劑是用于兩層或多層塑料薄膜之間，或塑料薄膜與鋁箔、鍍鋁塑膜、印刷紙張之間的膠粘劑，特別是干式復(fù)合薄膜，用量雖少，一般每平方米僅數(shù)克干膠量，就已經(jīng)產(chǎn)生足夠的粘接牢度。聚氨酯膠粘劑在包裝行業(yè)的應(yīng)用，主要是用于干式復(fù)合薄膜，制造復(fù)合塑料膜，用于食品、藥品等商品的包裝。另外，用于紙盒包裝以及貼塑廣告紙等的紙塑復(fù)合可使用的膠粘劑類型比較多，也使用通用型溶劑型聚氨酯膠粘劑以及近年來發(fā)展起來的水性聚氨酯膠粘劑。

目前能徹底消除溶劑的復(fù)合方式有水性膠復(fù)合和無溶劑復(fù)合。無溶劑復(fù)合由于受到成本技術(shù)等因素的影響，未來在國內(nèi)的發(fā)展尚不明朗。而水性膠粘劑由于可以在現(xiàn)有的干式復(fù)合機(jī)上直接使用，不會增加額外成本，因此受到國內(nèi)軟包裝廠家的歡迎。

國內(nèi)近年推廣的水性聚丙烯酸酯類復(fù)合粘合劑給廠家，尤其是方便食品生產(chǎn)廠家?guī)砹撕艽蟮某杀緝?yōu)勢，但也有不足之處。首先，水性丙烯酸酯類復(fù)合粘合劑功能單一，應(yīng)用面窄，主要用于方便面、餅干、膨化食品等輕包裝，結(jié)構(gòu)為BOPP或PET復(fù)合VMCPP或VMPET。用于其它結(jié)構(gòu)，性能遠(yuǎn)低于溶劑型聚氨酯復(fù)合粘合劑。其次，水性聚丙烯酸酯乳液類的復(fù)合粘合劑存在潛在的剝離強(qiáng)度降低的風(fēng)險。乳液是使用乳化劑將不溶于水的物質(zhì)乳化后分散在水中，屬于不均一相。一般的乳化劑是不參加反應(yīng)的。為了使水性丙烯酸酯乳液類復(fù)合粘合劑獲得良好的粘接，要求對被粘接的材料潤濕良好，一般要加入潤濕劑。由于乳化劑的存在導(dǎo)致復(fù)合過程產(chǎn)生大量泡沫，所以要加入消泡劑等等。也就是說，在水性聚丙烯酸酯乳液類復(fù)合粘合劑體系中，致少含有乳化劑、潤濕劑和消泡劑等添加劑。

當(dāng)粘接完成后，隨著時間的推移，這些添加劑或多或少地向粘接界面遷移，從而導(dǎo)致粘接強(qiáng)度降低。廠家經(jīng)常遇到這樣情況：剛開始復(fù)合熟化后剝離強(qiáng)度很高，過一段時間強(qiáng)度就衰減了。其主要原因就是小分子物質(zhì)的遷移造成的。這些小分子物質(zhì)可能來源于薄膜、油墨或粘合劑中的添加劑，而作為粘合劑工作者在進(jìn)行粘合劑設(shè)計之前，首先要考慮不使用添加劑，其次是在合成過程中設(shè)法保證分子量分布均勻。

水性復(fù)合分為干法復(fù)合和濕法復(fù)合，濕法復(fù)合主要應(yīng)用在紙塑、紙鋁等復(fù)合，水性丙烯酸及其改性的乳液占據(jù)主要市場容量。在塑塑復(fù)合和鋁塑復(fù)合中，主要是用水性聚氨酯和水性丙烯酸類聚合物。與溶劑型聚氨酯復(fù)合粘合劑相比，水性復(fù)合粘合劑除了以水為基本介質(zhì)，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點外，還具有的特點為：真正的環(huán)保產(chǎn)品，水作為“溶劑”，揮發(fā)到空氣中后不會污染環(huán)境，對環(huán)境友好；衛(wèi)生性能高，不存在溶劑殘留，不含任何添加劑，因此不會給包裝物帶來二次溶劑污染；改善工作環(huán)境，減少污染，降低工作強(qiáng)度，避免火災(zāi)的危險。

制備水性聚氨酯膠粘劑，首先需要制備穩(wěn)定的水性聚氨酯。水性聚氨酯的制備包括2個步驟：一是由低聚物二醇參與，形成高分子質(zhì)量的聚氨酯或中高分子質(zhì)量的聚氨酯預(yù)聚體；二是在剪切力作用下在水中分散成乳液。含NCO端基的聚氨酯預(yù)聚體在適當(dāng)?shù)娜榛瘎┖图羟辛ψ饔孟驴稍谒蟹稚⒒蛉榛?，即外乳化法。然而用這種方法制得的分散液極其粗糙且不穩(wěn)定。因此，在分散于水中之前要對聚氨酯進(jìn)行親水改性，通常是在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入離子基團(tuán)或親水鏈段，以實現(xiàn)自乳化。先制成適當(dāng)分子質(zhì)量的聚氨酯預(yù)聚體或溶液，然后加入乳化劑，在強(qiáng)烈攪拌下強(qiáng)制性地將其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散液。預(yù)聚體的粘度愈低，愈易于乳化，加入少量可溶于水的有機(jī)溶劑也有益于乳化。最好的方法是在乳化劑的存在下將預(yù)聚體和水混合，然后在均化器中使之分散成乳液。由于此法制得的PU乳液中的大部分-NCO端基在相當(dāng)長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定，且胺基與-NCO基的反應(yīng)比水快了一個數(shù)量級，因此，外乳化法在多數(shù)情況下可在水中擴(kuò)鏈，生成高相對分子質(zhì)量的聚氨酯-聚脲乳液。此法的關(guān)鍵之一是選擇合適的乳化劑。這種聚氨酯分散液極其粗糙且很不穩(wěn)定，殘留的親水性小分子乳化劑還影響固化后聚氨酯膠膜的性能。軟包裝復(fù)合粘合劑很少用此方法生產(chǎn)。自乳化法是在聚氨酯分子中引入親水基團(tuán)或帶有親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，中和成鹽，直接將其分散于水介質(zhì)中即可形成穩(wěn)定的乳液。自乳化法又可分為預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法、酮亞胺-酮連氮法和端基保護(hù)法等。軟包裝復(fù)合粘合劑基本用此方法生產(chǎn)。

水性聚氨酯復(fù)合粘合劑綜合性能優(yōu)異，可以滿足軟包裝的各種要求，完全可以替代溶劑型復(fù)合粘合劑。具有以下優(yōu)點：水性聚氨酯復(fù)合粘合劑是采用自乳化法生產(chǎn)的，是一種100%的聚氨酯，不含任何添加劑；水性聚氨酯復(fù)合粘合劑具有溶劑型聚氨酯復(fù)合粘合劑的一切優(yōu)異性能；水性聚氨酯復(fù)合粘合劑耐低溫性能優(yōu)于溶劑型聚氨酯，耐高溫性能和溶劑型聚氨酯相當(dāng)，這是水性聚丙烯酸酯乳液類復(fù)合粘合劑和無溶劑復(fù)合粘合劑無法比擬的；衛(wèi)生性能更好。沒有溶劑型聚氨酯的游離TDI等問題，也不存在水解后產(chǎn)生芳香族伯胺這種致癌物質(zhì)的問題，可以滿足FDA和歐盟規(guī)定的溶劑殘留、蒸發(fā)殘渣、遷移量、極限遷移量、芳香族伯胺等各種要求。滿足當(dāng)今社會對健康、安全、環(huán)保的要求；品種齊全，能夠滿足廠家的各種需求。使用工藝簡單，在現(xiàn)有的干式復(fù)合機(jī)上就可以使用，適合許多彩印廠急于生產(chǎn)高衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品、降低生產(chǎn)成本、而不需要做新的設(shè)備投入的要求。

水性聚氨酯復(fù)合粘合劑研制成功，標(biāo)志著食品包裝復(fù)合粘合劑“綠色時代”的真正到來。首先，水性聚氨酯復(fù)合粘合劑一般是采用自乳化法生產(chǎn)的，是一種100%的聚氨酯，不含任何添加劑；其次，水性聚氨酯復(fù)合粘合劑具有溶劑型聚氨酯復(fù)合粘合劑的一切優(yōu)異性能；三是水性聚氨酯復(fù)合粘合劑耐低溫性能優(yōu)于溶劑型聚氨酯，耐高溫性能和溶劑型聚氨酯相當(dāng)，這是水性聚丙烯酸酯乳液類復(fù)合粘合劑和無溶劑復(fù)合粘合劑無法比擬的；四是衛(wèi)生性能更好，沒有溶劑型聚氨酯的游離TDI等問題，也不存在水解后產(chǎn)生芳香族伯胺這種致癌物質(zhì)的問題，可以滿足FDA和歐盟規(guī)定的溶劑殘留、蒸發(fā)殘渣、遷移量、極限遷移量、芳香族伯胺等各種要求；五是滿足當(dāng)今社會對健康、安全、環(huán)保的要求；六是品種齊全，能夠滿足廠家的各種需求，從單組分YH662紙-塑、紙-鋁復(fù)合、單組分YH663煙包鐳射鍍鋁的轉(zhuǎn)移復(fù)合、單組分YH665 BOPP、PVDC和PVC低涂，到雙組分YH667/YH667B通用型、YH668/ YH668B水煮型，再到雙組分YH669/YH669B耐121℃高溫蒸煮型，涵蓋軟包裝各個領(lǐng)域；七是使用工藝簡單，在現(xiàn)有的干式復(fù)合機(jī)上就可以使用，適合了許多彩印廠急于生產(chǎn)高衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品、降低生產(chǎn)成本、而不需要做新的設(shè)備投入的要求。

五、食品安全給聚氨酯粘合劑行業(yè)未來發(fā)展帶來巨大空間

近年來，盡管受到世界經(jīng)濟(jì)危機(jī)的影響，我國的綠色、有機(jī)食品得到了迅猛的發(fā)展。其中，綠色食品產(chǎn)品的總量規(guī)模正以每年30%左右的速度增長，出口貿(mào)易的年增速更是超過50%。面對如此快速發(fā)展的綠色食品，其包裝的綠色、環(huán)保進(jìn)程卻還沒有跟上，食品軟包裝尤顯突出，致使使用這部分包裝的多數(shù)產(chǎn)品因包裝材料不符合國際標(biāo)準(zhǔn)而無緣參與國際競爭，失掉了在國際市場上應(yīng)有的份額。因此，在大力倡導(dǎo)綠色、有機(jī)食品的同時，食品軟包裝材料的綠色、環(huán)保同樣應(yīng)引起社會各界的關(guān)注。

膠粘劑的發(fā)展有兩條主線，一條是環(huán)保發(fā)展路線，還有一條是針對各種特殊要求開發(fā)特種膠的路線，屬于產(chǎn)品細(xì)分路線，其實兩條路線就是既要環(huán)保還要性能好。

由于溶劑型聚氨酯粘合劑分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計的范圍廣，復(fù)合制品外觀、性能優(yōu)異，尤其是在耐高溫蒸煮方面更為出色，因此，短時間內(nèi)仍然是復(fù)合軟包裝行業(yè)的主流產(chǎn)品。但基于環(huán)境保護(hù)、揮發(fā)物排放（VOD）和安全衛(wèi)生方面的隱患，溶劑型聚氨酯粘合劑向超高固體含量、低粘度、超低溶劑殘留方向發(fā)展。如高固體含量復(fù)合粘合劑YH2985，固含量85%，適合在高濃度下涂布。高濃度涂布的價值在于節(jié)省溶劑，減少揮發(fā)物的排放量，降低生產(chǎn)成本。

和溶劑型粘合劑相比，無溶劑復(fù)合粘合劑具有以下優(yōu)點：不使用有機(jī)溶劑，沒有VOC排放對環(huán)境的污染問題；沒有火災(zāi)，爆炸的危險；復(fù)合制品沒有殘留溶劑損害；節(jié)能，不需溶劑揮發(fā)干燥工段。無溶劑復(fù)合粘合劑的缺點：設(shè)備成本高；無溶劑復(fù)合粘合劑需要加熱涂膠系統(tǒng)、上膠系統(tǒng)復(fù)雜，膠盤壽命短；無溶劑復(fù)合粘合劑中游離的異氰酸酯含量高，揮發(fā)到空氣中對現(xiàn)場人員的健康危害較大，對環(huán)境也造成一定的污染。無溶劑復(fù)合粘合劑的初強(qiáng)度低且應(yīng)用面窄，主要用于輕包裝。早期的無溶劑復(fù)合粘合劑是單組份無溶劑聚氨酯，如北京高盟化工有限公司生產(chǎn)的YH701-1K、YH702-1K。單組份聚氨酯粘合劑含有NCO基團(tuán)，靠與空氣中水分或薄膜吸附的水反應(yīng)而固化。最大的優(yōu)點是使用方便，主要用于紙-塑復(fù)合；用于塑-塑復(fù)合時，如果涂布量過大，易產(chǎn)生固化不良，而涂布量太小，復(fù)合材料性能又受影響，因此應(yīng)用范圍受到很大限制。此外，早期開發(fā)的單組份無溶劑聚氨酯粘合劑復(fù)合涂布時，溫度要求高，一般在90℃～100℃，在此溫度下粘度才適合涂布。但高溫時化學(xué)反應(yīng)速度加快，膠的粘度增加也快，膠盤壽命短，后期涂布不均勻，甚至難以涂布。另外粘度高時涂布量增大，固化不良，成本增加。高溫涂布時膠輥長期浸在90℃～100℃的粘合劑中，很容易造成涂布輥的變形和損壞。因此研制可在較低溫度下涂布的單組份無溶劑聚氨酯粘合劑具有重要意義，也是無溶劑粘合劑的發(fā)展方向。

為了克服單組份膠的缺點，人們開發(fā)了無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑。象溶劑型雙組分粘合劑一樣，是由含有活潑氫基團(tuán)組分和含有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體組成，使用時將兩個組分均勻混合在一起，靠相互反應(yīng)形成大分子而達(dá)到交聯(lián)固化。如高盟公司生產(chǎn)的YH703A/YH703B。雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑在使用時，需要一個自動計量、混合供給涂布系統(tǒng)裝置。在用途方面，可應(yīng)用在除了高溫蒸煮以外的所有產(chǎn)品。

用于干式復(fù)合薄膜的雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑是軟塑復(fù)合薄膜制造的傳統(tǒng)膠粘劑，這是因為聚氨酯膠粘劑柔韌性好，粘接強(qiáng)度高，并且對復(fù)膜工藝適應(yīng)性好。這類膠粘劑構(gòu)成聚氨酯膠粘劑的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域。干式復(fù)合薄膜用聚氨酯膠粘劑在我國是從20世紀(jì)80年代初開始發(fā)展起來的，開始是從國外進(jìn)口膠粘劑產(chǎn)品，后來研制成功。之后不少研究院所研發(fā)了雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品，有的企業(yè)引進(jìn)國外技術(shù)生產(chǎn)性能更高的復(fù)合薄膜膠粘劑。隨著人民生活水平的提高，對方便食品包裝的需求的增長，軟包裝行業(yè)發(fā)展很快，對復(fù)合薄膜膠粘劑的需求量越來越大，并且對膠粘劑品種的要求也越來越高。據(jù)了解，目前我國已有數(shù)百家企業(yè)生產(chǎn)這種產(chǎn)品，年生產(chǎn)能力達(dá)10萬噸左右，實際產(chǎn)量約4萬噸左右。不少國外知名企業(yè)在國內(nèi)設(shè)廠生產(chǎn)。還有一些高檔膠粘劑目前仍然依靠進(jìn)口。

復(fù)合薄膜用聚氨酯膠粘劑品種比較多，如果從化學(xué)成分分類，有聚酯型和聚醚型的，脂肪族和芳香族異氰酸酯的，高強(qiáng)度復(fù)膜一般用雙組分聚酯型聚氨酯膠粘劑；從產(chǎn)品包裝方式有雙組分和單組分型；從用途看，有普通復(fù)合用、高強(qiáng)度鋁塑復(fù)合用、耐酸辣食品或耐腐蝕性介質(zhì)的、耐蒸煮型，除了食品軟包裝用，還有醫(yī)療藥品和農(nóng)藥包裝等用途的；從是否含溶劑以及溶劑類看，有不同固含量的傳統(tǒng)溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑，近年來出現(xiàn)了復(fù)膜用無溶劑單組分聚氨酯膠粘劑，水性聚氨酯復(fù)合薄膜膠粘劑和醇溶型雙組分聚氨酯膠粘劑等品種。復(fù)合薄膜用聚氨酯膠粘劑的發(fā)展趨勢是向低有機(jī)溶劑含量或者無溶劑發(fā)展，同時符合復(fù)合薄膜的高速生產(chǎn)線工藝要求。

最初的復(fù)合薄膜用聚氨酯膠粘劑是雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑，從膠粘劑生產(chǎn)成本以及復(fù)合工藝考慮，膠粘劑主劑固含量大多較低，一般在30%或35%，由于主劑的聚氨酯分子量較高，粘度較大，使用時還需再用醋酸乙酯等溶劑稀釋。這樣，在復(fù)合過程中產(chǎn)生大量的溶劑揮發(fā)和排放。為了減少在復(fù)合生產(chǎn)中的溶劑排放量，需要采用高固含量低粘度產(chǎn)品，這涉及到膠粘劑組成分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計和復(fù)合設(shè)備工藝的改變。聚氨酯膠粘劑研發(fā)人員已經(jīng)開發(fā)了具有這類具有較高初粘力的高固含量、低粘度產(chǎn)品。雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑的主劑固含量，已經(jīng)從最初的30%左右提高到75%，甚至更高。降低溶劑用量，不僅有利于環(huán)保，而且也降低了復(fù)合薄膜的生產(chǎn)成本。從目前的技術(shù)水平看，溶劑型聚氨酯膠粘劑仍然是用量最大的軟質(zhì)復(fù)合薄膜用膠粘劑。

復(fù)合薄膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑是在20世紀(jì)70年代從德國發(fā)展起來的，據(jù)報道在歐美國家采用無溶劑聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)的復(fù)合薄膜已占到50%以上。采用無溶劑聚氨酯膠粘劑也能生產(chǎn)耐蒸煮型食品包裝復(fù)合薄膜。最初的無溶劑聚氨酯膠粘劑是熱熔膠型的單組分濕固化預(yù)聚體，但因為這種膠是潮氣固化，若涂布量若大于2g/m2則固化速度慢，易產(chǎn)生二氧化碳?xì)馀荩彝坎紲囟容^高90～100℃，會影響涂布和涂布膠輥壽命。目前大多采用雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑，主劑和固化劑常溫下為固態(tài)或高粘度狀態(tài)，需采用專門的無溶劑復(fù)合設(shè)備和工藝。復(fù)合時先將每個組分加熱以降低粘度，用計量泵和混合器計量混合后，再輸送到施膠輥涂布到薄膜基材上。因為這種膠粘劑不含任何溶劑，涂膠后無需再經(jīng)鼓風(fēng)烘道來去除溶劑，并且膠粘劑具有一定的初粘性，涂膠的薄膜可直接與另一種薄膜基材進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合后收卷，如常規(guī)工藝熟化即可。

目前，在歐美等國家和地區(qū)，水性和無溶劑復(fù)合粘合劑在食品軟包裝領(lǐng)域已經(jīng)廣泛使用。在北美，水性和無溶劑復(fù)合粘合劑已占軟包裝復(fù)合粘合劑市場近60%的份額；在歐洲，水性和無溶劑已占軟包裝復(fù)合粘合劑市場近50%的份額。與溶劑型粘合劑相比，水性和無溶劑復(fù)合粘合劑優(yōu)勢是無溶劑殘余、復(fù)合速度快、節(jié)省能源等。國內(nèi)越來越多食品藥品安全問題的出現(xiàn)，引起了人們和政府部門對食品藥品安全問題的高度重視，作為企業(yè)主要產(chǎn)品的塑料軟包裝用復(fù)合聚氨酯膠粘劑、油墨粘結(jié)料等產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于食品、日化、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域，隨著相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的提高，對膠粘劑的安全性要求也勢必會提高。如GB/T10004-2008《包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合》中規(guī)定“溶劑殘留總≤5.0mg/m2，其中苯類不得檢出”，新型的無苯無酮復(fù)合聚氨酯油墨粘結(jié)料將可以對傳統(tǒng)的含苯油墨粘結(jié)料形成替代。目前膠粘劑行業(yè)集中度極度分散，大多為中小型企業(yè)，這些作坊式企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)和管理水平低，產(chǎn)品檔次低，產(chǎn)品無法達(dá)到食品安全的要求。隨著膠粘劑行業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整和轉(zhuǎn)型升級，公司依托強(qiáng)勁的技術(shù)優(yōu)勢和規(guī)模優(yōu)勢，將迎來更大的市場。

結(jié)束語

總之，目前國內(nèi)復(fù)合軟包裝用聚氨酯粘合劑每年以15%的速度增長，并向無毒、低毒、高固體含量、低粘度方向發(fā)展。在產(chǎn)品開發(fā)方面，由于受國內(nèi)軟包裝工業(yè)的設(shè)備、技術(shù)和生產(chǎn)狀況的限制，溶劑型聚氨酯粘合劑依然是復(fù)合軟包裝的主流產(chǎn)品。水性聚氨酯復(fù)合粘合劑因具有溶劑型聚氨酯的一切優(yōu)點，將具有巨大的優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?。無溶劑型聚氨酯粘合劑主要受設(shè)備、技術(shù)水平和生產(chǎn)規(guī)模的限制，近兩年不會成為主流。

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水性聚氨酯復(fù)合薄膜膠粘劑是今后的一個發(fā)展方向，膠粘劑技術(shù)人員應(yīng)加強(qiáng)研發(fā)，與復(fù)合薄膜廠家密切合作，解決技術(shù)難題。未來幾年，水性復(fù)合粘合劑將繼續(xù)保持快速增長，市場容量不斷增加。伴隨著水性復(fù)合粘合劑在紙塑復(fù)合、塑塑復(fù)合領(lǐng)域快速替代溶劑型復(fù)膜膠，預(yù)計未來2～3年內(nèi)市場總需求量將達(dá)到8萬～10萬t，年需求增長率達(dá)到25%～30%以上。隨著國家環(huán)保政策的引導(dǎo)和各種法規(guī)的出臺，和人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，安全、環(huán)保型的水性復(fù)合粘合劑必將越來越受到重視，那些含有損害環(huán)境和人們健康的材料終將退出中國的軟包裝市場。

[1]萬達(dá)，岳淑麗.耐蒸煮軟包裝用聚氨酯膠粘劑的研究.包裝工程 2014年第35卷第1期 51-54頁.

[2]袁新兵.軟包裝復(fù)合用無溶劑聚氨酯膠粘劑的發(fā)展概況. 聚氨酯工 2013年第28卷第4期 5-7頁.

[3]朱俊.低碳經(jīng)濟(jì)給力聚氨酯膠粘劑帶來綠色生機(jī).廣東橡膠 2013年第11期 16-23頁.

Shallow Syria food flexible packaging composite membrane application and development of polyurethane adhesive

Zhu ze Gang

（Hubei wuhan self-reliance chemical materials engineering company）

The composition of food flexible packaging material mainly for plastic film， aluminum foil，adhesives and printing ink. Lower food packaging composite solvent evaporation quantity and solvent residue in the process， at the same time can guarantee the quality of the products， reduce cost， improve the efficiency of the enterprise. According to the green， environmental protection into the mainstream health and safety regulations to ensure flexible packaging， this paper discusses the new type polyurethane adhesive for promote the development of the industry and environmental protection， analyzed the two-component polyurethane adhesive for bonding mechanism， this paper introduces the safe application of composite flexible packaging， environmental protection water-based adhesives， points out the food safety to polyurethane adhesive industry future development bring great space.

food flexible packaging composite membrane polyurethane adhesive for application development