＊余道騰

（福建三農(nóng)化學農(nóng)藥有限責任公司 福建 365000）

纖維級聚四氟乙烯分散樹脂的質(zhì)量影響因素分析

＊余道騰

（福建三農(nóng)化學農(nóng)藥有限責任公司 福建 365000）

文章從聚合設(shè)備、聚合工藝控制、凝聚后處理方面分析了纖維級聚四氟乙烯分散樹脂質(zhì)量影響的因素，并針對這些影響因素提出了一些控制和改進措施。

纖維級；聚四氟乙烯；分散樹脂；質(zhì)量

聚四氟乙烯英文名為Polytetrafluoro Ethylene簡稱為PT FE，具有高分子長直鏈螺旋結(jié)構(gòu)，高建能的C—F緊致螺旋環(huán)繞，除了加工性能外，PTFE各項性能遠遠優(yōu)于其他高分子材料，具有優(yōu)異的耐化學腐蝕、熱穩(wěn)定、耐低溫、耐高溫、耐老化、電絕緣、潤滑性能。PTFE纖維有單絲、復絲、短纖維及膜裂纖維，目前主要用作煙氣凈化濾材、填料和縫紉絲等。由PTFE纖維制作的高溫粉塵濾袋已廣泛用于垃圾焚燒煙氣凈化，將在霧霾治理發(fā)揮重要作用。

PTFE分子結(jié)構(gòu) PTFE纖維膜微孔結(jié)構(gòu) PTFE纖維膜濾芯

1.分散樹脂聚合過程質(zhì)量控制的重要性

產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定問題是目前纖維級PTFE分散樹脂的主要問題之一，如何提供質(zhì)量穩(wěn)定的PTFE樹脂也是擺在許多生產(chǎn)企業(yè)前面難題，對使用及銷售都產(chǎn)生了很大的影響，所以非常有必要對PTFE分散樹脂的質(zhì)量影響因素進行研究探討。

2.PTFE分散樹脂質(zhì)量影響因素

(1)裝置設(shè)備對質(zhì)量的影響

①主體設(shè)備對質(zhì)量的影響

聚合釜是PTFE分散樹脂生產(chǎn)的核心設(shè)備，聚合釜的傳熱傳質(zhì)性能對整個聚合過程和最終產(chǎn)品質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響，傳熱是聚合過程中溫度控制的關(guān)鍵，其受反應(yīng)釜壁的厚度、光潔度、夾套容積以及攪拌形式的影響。

反應(yīng)釜的傳質(zhì)性能是影響聚合微粒連續(xù)穩(wěn)定增長的重要因素，傳質(zhì)與攪拌系統(tǒng)密切相關(guān)，直接影響反應(yīng)液中TFE氣相擴散和分布狀態(tài)，影響反應(yīng)過程，也是近幾年P(guān)TFE分散樹脂行業(yè)研究的重點。攪拌器的主要目標就是提高傳質(zhì)效率，目前分散聚合多采用螺帶式，高效的攪拌器能夠讓PTFE的聚合過程回歸為工藝條件控制，其對分散樹脂的質(zhì)量影響相當重要。PTFE聚合釜必須使用傳質(zhì)效率高的攪拌器，特別是在添加多種單體共聚的過程中，其傳質(zhì)效果的影響作用非常明顯。提高攪拌轉(zhuǎn)速強化傳質(zhì)效率，易出現(xiàn)破乳甚至是安全問題等情況，要謹慎使用。

所以，結(jié)構(gòu)合理、安全高效的反應(yīng)釜體是纖維級PTFE分散樹脂質(zhì)量保證的關(guān)鍵。

②其他設(shè)備對質(zhì)量的影響

單體投料設(shè)備的收料投料穩(wěn)定性，分散液出料石蠟分離效果，整個聚合系統(tǒng)的清潔水平，都在不同程度的影響樹脂質(zhì)量，批次間穩(wěn)定性能不良是目前我國PTFE分散樹脂的一個大問題，其主要是由于聚合過程的人工操作方式導致的細微控制差異造成的。PTFE的工藝操作要求非常嚴格，為了避免控制差異，國外的DuPont、Daikin等氟化工領(lǐng)先企業(yè)逐步采用了自動化控制設(shè)備，這也是我國需要努力和研究的方向。

(2)工藝過程控制對樹脂質(zhì)量的影響

①原料對質(zhì)量的影響

PTFE分散樹脂的原料包括四氟乙烯單體、水、分散劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等。

A.四氟乙烯單體。PTFE樹脂要達到纖維的使用要求，TFE單體的純度需達99.9999%以上。四氟乙烯單體中含有微量阻聚劑、CHF3、CH2F2、C2HF3等，這些元素能夠讓樹脂相對分子量降低，從而影響產(chǎn)品的強度，所以，純度是最重要的原料保證，減少苛刻的聚合受到微粒雜質(zhì)的影響。

此外，反應(yīng)停留的時間會影響HCFC-22的單程轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)停留時間越長，轉(zhuǎn)化率越高，但卻會降低PTFE的選擇性，過低的選擇性不利于TFE的提純，也提高了生產(chǎn)成本。裂解管中的停留時間宜控制在0.03-0.05s之間，轉(zhuǎn)化率宜控制在65%～75%之間，停留時間對選擇性的影響見表2-1。

表2-1 停留時間對裂解反應(yīng)的影響

B.水。目前我國的分散PTFE樹脂生產(chǎn)基本都是在水中進行，水質(zhì)對聚合反應(yīng)和樹脂質(zhì)量的影響也是非常重要，對樹脂產(chǎn)品的外觀、電性能等方面造成影響，纖維級分散樹脂生產(chǎn)用水的電阻率宜控制在18MΩ·cm以上，達到電子一級水質(zhì)標準。所用水需經(jīng)過精密過濾、反滲透、EDI、拋光等嚴格處理程序，用水環(huán)境及系統(tǒng)要采取嚴格措施保證水質(zhì)不受影響。

C.助劑。目前常用的助劑有分散劑和穩(wěn)定劑。全氟辛酸銨溶液是目前最常用的分散劑，其在使用過程中具有氣泡多、均勻、穩(wěn)定等特性，分散劑類型和濃度是決定分散樹脂初級粒子形態(tài)的主要因素，能夠提高產(chǎn)品的質(zhì)量和品級。但是近年來PFOA逐漸被限制使用，尋找理想的PFOA替代品已經(jīng)成為行業(yè)共同的課題。

D.引發(fā)劑。引發(fā)劑有硫酸鹽類、氧化還原類以及其他熱引發(fā)型過氧化物類。目前我國常用的引發(fā)劑為過硫酸鹽類引發(fā)劑，其中的過硫酸銨具有活性強、用量少等特點。引發(fā)劑用量控制著反應(yīng)速度，直接影響到樹脂分子量大小，用量越大，反應(yīng)速度越快，樹脂分子量越小，改變引發(fā)劑的用量和投加節(jié)奏是調(diào)節(jié)樹脂分子量的重要手段，纖維及樹脂需要較高分子量，不宜添加過多的引發(fā)劑。

②聚合反應(yīng)工藝過程對質(zhì)量的影響

A.配方合理性。配方對PTFE產(chǎn)品的性能特征有著直接的影響，配方的合理性是產(chǎn)品質(zhì)量的決定因素。配方對設(shè)備的要求也很高，同一配方不同設(shè)備生產(chǎn)出來的產(chǎn)品也不太一樣，需要反復試驗配方的合理性，不斷優(yōu)化反應(yīng)配方。所以，配方合理性的改進程度不但能夠影響產(chǎn)品質(zhì)量，也是目前企業(yè)競爭能力的一個重要因素。

修改工藝配方需要積累經(jīng)驗，同時要對設(shè)備的特性充分掌握，然后進行不斷的試驗改進配方，這需要一定的時間，如何縮短這個時間，是非常關(guān)鍵的。個人認為，通過少量試驗結(jié)合設(shè)備特性，掌握其中的變化規(guī)律，有針對性地進行修改；此外還可以借助一些工具，如優(yōu)秀的試驗方案設(shè)計等，縮短配方改進的時間，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

B.溫度。溫度是PTFE聚合過程中的主要工藝和控制參數(shù)，通過對溫度的調(diào)整能夠達到工藝設(shè)計的目的。在反應(yīng)初期，升溫速率必須保持恒定，平穩(wěn)升高能夠縮短引發(fā)劑的半衰期。聚合放熱要及時轉(zhuǎn)移，確保溫度恒定或者勻速升高，溫度的輕微波動跳躍，都將明顯的體現(xiàn)在樹脂品級上。此外，溫度偏高，就會導致引發(fā)劑快速分解，反應(yīng)速度加大，難以持久。所以，為了提高保證纖維級樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量，必須嚴格控制反應(yīng)溫度，實現(xiàn)溫控系統(tǒng)自動化是重要的研究方向和突破口。

C.攪拌轉(zhuǎn)速。參與聚合反應(yīng)的TFE由氣相進入液相，形成均勻的氣液混合相，需要通過攪拌形成漩渦吸入，進一步剪切破碎均勻，最終在分散劑等作用下形成穩(wěn)定的聚合粒子。攪拌速度越快，傳質(zhì)過程越快，反應(yīng)也越快，轉(zhuǎn)速是調(diào)節(jié)反應(yīng)進度的方法之一，但不宜過快和過慢，一般控制在50r/min～70r/min之間。

D.壓力

壓力的選擇主要是從設(shè)備限制以及單體要求兩方面進行考慮。設(shè)備考慮安全因素，為了提高聚合效率，會盡可能地提高壓力。另一方面，根據(jù)不同單體的類型進行壓力選擇，如果是一種單體均聚，就要根據(jù)工藝的要求來確定反應(yīng)壓力；如果是多種單體共聚，就要綜合考慮單體之間的量比以及活性比等因素。

(3)后處理過程對質(zhì)量的影響

在后處理過程中，凝聚造粒對產(chǎn)品質(zhì)量的影響是關(guān)鍵，決定了樹脂產(chǎn)品的粒子形態(tài)，最終影響加工應(yīng)用性能，其包濃度、體積、pH值以、溫度凝聚時間等。攪拌過程中的離心力會對樹脂粒子密度造成影響，因此，可采用加入助凝劑的方法加快破乳成粒。樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量受凝聚桶形狀、類型和攪拌槳形狀的影響，優(yōu)良凝聚桶選用是生產(chǎn)纖維級樹脂的先決條件，凝聚桶優(yōu)選立式，配多層攪拌，設(shè)置擋板以增加混合效果；攪拌槳形狀、數(shù)量、攪拌時間和速度等參數(shù)的選擇要根據(jù)產(chǎn)品的要求來進行。

凝聚參數(shù)的需要多次試驗優(yōu)選，通常濃度越低、溫度越高，樹脂粒徑就越大。乳液混合的效果還受凝聚體積影響，需要選最佳液位，既能混合均勻，又能達到裝置最大效率，同時能保持凝聚體積的恒定（見表2-2）。

表2-2 凝聚條件對PTFE分散樹脂的影響

3.結(jié)論

隨著氟工業(yè)的快速發(fā)展，纖維級PTFE分散樹脂國產(chǎn)化進程也不斷推進，國內(nèi)許多優(yōu)秀的氟化工企業(yè)做了大量的研發(fā)工作，但纖維級樹脂品級還不高，質(zhì)量不夠穩(wěn)，需要持續(xù)研發(fā)與合作，只有性能優(yōu)異的質(zhì)量穩(wěn)定的含氟新材料才能夠適應(yīng)時代的發(fā)展，滿足社會需求。

[1]張成德,姜文軍．高相對分子質(zhì)量聚四氟乙烯的制備[J]．化工生產(chǎn)技術(shù),2013,(16) 4:1-4,7．

[2]朱友良,裴建云．分散聚合工藝制備聚四氟乙烯及其性能研究[J]．工程塑料應(yīng)用,2015,133(7):13-15．

[3]洪定楚,田天,周鳳舉．PTFE聚合釜設(shè)計新理念及其應(yīng)用[J]．有機氟工業(yè),2014(1):32-40．

【作者簡介】

余道騰（1980～），男，福建三農(nóng)化學農(nóng)藥有限責任公司，研究方向：化學工程與工藝、氟化工。

(責任編輯 李燕)

Analysis of the Quality-Influencing Factors for the Fibergrade Polytetrafluoroethylene Dispersion Resin

Yu Daoteng

（Fujian Sannong Chemical Pesticide Co.,ltd, Fujian, 365000）

This article analyzes the quality-influencing factors for the fiber-grade polytetrafluoroethylene dispersion resin from three aspects of polymerization equipment, polymerization process control and post-processing of after condensation, besides, directing at these influencing factors, it puts forward some control and improvement measures.

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T

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