崔晶晶，馬　智，丁　彤，齊曉周

(天津大學化工學院，天津市應用催化科學與工程重點實驗室，天津300072)

近年來，黏土納米管由于價格低廉、生物相容性好等優(yōu)點而受到越來越多的關注，在藥物緩釋體、仿生智能材料、納米反應器等［1-3］方面都有重要的應用。然而，黏土納米管應用型研究的對象大多是天然的黏土納米管，對于人為制備的非天然的黏土納米管的應用型研究還很少［4-5］。高嶺土納米管是通過對高嶺石反復進行插層而得到的非天然的黏土納米管，其結構類似于埃洛石納米管［6-7］。目前，對于高嶺土納米管的研究主要集中在制備和結構的探索［8-9］，應用型研究則很少，還處于起步的階段［10-11］。因此，有必要加強對高嶺土納米管在改性及應用方面的研究。

表面活性劑具有兩親性，在溶液中可形成特定的膠束，這些膠束可與無機物質產(chǎn)生靜電吸引、氫鍵及配位等相互作用力［12-13］，從而改善物質的界面狀態(tài)和界面能，甚至影響其某些應用方面的性能。李瑜等［14］用季銨鹽對凹凸棒土進行改性，發(fā)現(xiàn)使用表面活性劑改性后的凹凸棒土的除油能力有所增強。王琪瑩等［15］考察了表面活性劑改性對Zn/Ti-PILCs吸附劑的脫硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過CTAB改性制備的Zn/Ti-PILCs其吸附脫硫率有明顯的提高。

本研究以煤系高嶺土為原料制備了高嶺土納米管，并選用3種不同的表面活性劑對其進行改性，考察了不同種類、不同濃度的表面活性劑分子對高嶺土納米管吸附脫硫性能的影響。

1　試驗部分

1.1　實驗原料與試劑

內(nèi)蒙古煤系高嶺土，其化學組成為(%):Al2O3，37.5;SiO2，45.5;Fe2O3，1.0;TiO2，0.8;TiO2，0.8;CaO+MgO，0.25;Na2O+K2O，0.15;其他，0.05。二甲基亞砜(簡寫為DMSO)、甲醇、十六烷基三甲基氯化銨(簡寫為CTAC)、十六烷基三甲基溴化銨(簡寫為CTAB)、十二烷基三甲基溴化銨(簡寫為DTAB)、無水乙醇、溴甲基酚綠、甲基紅、噻吩、正辛烷、無水碳酸鈉均為分析純，天津市光復精細化工研究所。

2.2　實驗步驟與方法

2.2.1高嶺土納米管的制備

取10 g煤系高嶺土分散于100 mL二甲基亞砜和9 mL蒸餾水的混合溶液中，60℃下磁力攪拌12 h，抽濾分離并在60℃下干燥24 h，得到高嶺土-DMSO復合物。將高嶺土-DMSO復合物分散在甲醇中，超聲4 h，離心得到高嶺土-CH3OH復合物的濕樣。將高嶺土-CH3OH復合物濕樣分別分散十六烷基三甲基氯化銨的甲醇溶液中強烈攪拌12 h，轉移至反應釜于150℃反應12 h，冷卻分離并用乙醇洗滌得到高嶺土納米管［9-10］。

2.2.2表面活性劑改性

取0.5 g高嶺土納米管的濕樣，用甲醇洗滌3次，然后分散在15 mL一定濃度的十六烷基三甲基氯化銨的甲醇溶液中攪拌24 h，分離并干燥。采用同樣的方法得到十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基溴化銨改性的高嶺土納米管。

2.2.3吸附脫硫測試

采用靜態(tài)吸附脫硫的方法，將噻吩溶解于正辛烷溶液中，配制成噻吩含量約為3 000μg/g的油品。分別取0.5 g用表面活性劑改性前后的高嶺土納米管置于10 mL上述油品(油劑比為20∶1)中，在常壓常溫下攪拌5 h，離心分離取濾液，采用燃燈法國標 GB-T 380［16］測定硫含量。

2.3　測試與表征

X射線粉末衍射(XRD)測試:采用荷蘭Panalytical公司X’Pert Pro型X射線衍射儀，輻射源為Co_Kα(λ =0.17902 nm)，掃描速率為 4(°)/min。場發(fā)射透射電鏡(FE-TEM)表征:使用日本電子公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡，電壓為200 kV。紅外光譜(FT-IR)測試:使用 Thermo Nicolet公司Nexus FT-IR紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm－1。N2吸附-脫附測試:采用 Quantachrome QuadraSorb SI型全自動吸附儀在77 K下進行測試，測試之前樣品在120℃真空條件下處理4 h，以BET法計算比表面積，BJH法計算孔徑分布和孔體積。

2　結果與討論

2.1　高嶺土納米管的表征

圖1a)和圖1b)分別是高嶺土和高嶺土納米管樣品的TEM圖。

圖1　高嶺土和高嶺土納米管的TEM圖Fig．1　TEM images of kaolin a)and kaolin nanotubes b)

如圖1所示，原料高嶺土呈不規(guī)則的六邊形片狀結構，沒有管的形態(tài)出現(xiàn)。而制備的高嶺土納米管樣品中絕大部分呈管狀形態(tài)，只有少量的片狀結構，管的產(chǎn)量很高。進一步觀察，管的內(nèi)徑為8～25 nm，長度為0.1～0.5μm，長徑比較大，而且均一性好。

圖2a)和圖2b)分別為高嶺土和高嶺土納米管的XRD譜圖。

圖2　高嶺土和高嶺土納米管的XRD譜圖Fig．2　XRD patterns of kaolin and kaolin nanotubes

由圖2可知，高嶺土和高嶺土納米管的XRD譜圖十分相似，都具有高嶺土特征的衍射峰，說明二者的晶體結構很相似，同屬于高嶺土族礦物。除了高嶺土的特征衍射峰外，高嶺土納米管在0.86 nm處出現(xiàn)1個新的衍射峰，對應著插層反應后膨脹的層狀結構的基面間距［10，12］，是高嶺土納米管的特征峰，表明合成了高嶺土納米管。

2.2　不同種類改性劑對高嶺土納米管脫硫性能的影響

圖3是高嶺土納米管改性前后的紅外譜圖。

圖3　高嶺土納米管改性前后的紅外譜圖Fig．3　FT-IR spectra of kaolin nanotubes and modified kaolin nanotubes

由圖3可知，未經(jīng)過改性的高嶺土納米管表面結構與高嶺石相似，其中3 696和3 623 cm－1為外羥基和內(nèi)羥基的伸縮振動峰，1 100和1 034 cm－1為Si—O的伸縮振動峰，916 cm－1為Al—OH的彎曲振動峰，都屬于高嶺石的特征振動峰［17］。用 CTAC、CTAB和DTAB改性后，高嶺石結構的特征峰強度減小，在2 922和2 855 cm－1處出現(xiàn)亞甲基的特征振動峰，表明表面活性劑與納米管的表面發(fā)生了相互的作用。圖3b)、圖3c)和圖3d)中亞甲基特征振動峰的強度各不相同，顯示不同的表面活性劑分子與納米管之間作用強度不同，作用強度從強到弱依次為:CTAC、DTAB和CTAB。

圖4是高嶺土納米管改性前后脫硫率變化曲線。

圖4　表面活性劑改性高嶺土納米管和純表面活性劑的脫硫率Fig．4　The desulfurization efficiency of kaolin nanotubes modified with different surfactants and pure surfactants

由圖4可知，表面活性劑改性后的高嶺土納米管的脫硫率相較于改性之前都有所提高。不同表面活性劑改性高嶺土納米管脫硫率的提高程度不同，CTAC改性高嶺土納米管的脫硫率升高顯著，從改性之前的40.5%提高至60.3%。

由圖4看出，3種表面活性劑的脫硫率相差很小，而且，脫硫效果都比較差，在10%左右，這樣就排除了表面活性劑本身對脫硫率的影響。綜上所述，表面活性劑與高嶺土納米管之間相互作用越強，對其改性效果越好。改性后高嶺土納米管的界面性質和界面能發(fā)生變化，對硫化物的吸附能力變大，脫硫率升高。

2.3　改性劑濃度對高嶺土納米管脫硫性能的影響

圖5是不同濃度CTAC改性高嶺土納米管的紅外譜圖。

如圖5所示，隨著CTAC濃度的增大，羥基的伸縮振動峰、Si—O的伸縮振動峰和Al—OH的彎曲振動峰都沒有明顯的變化，而亞甲基的伸縮振動峰則隨著CTAC濃度的增大而增強，說明CTAC與高嶺土納米管的作用力是隨著濃度的增大而增強的。

圖6是不同濃度的CTAC改性高嶺土納米管的脫硫率變化曲線。

圖5　不同濃度CTAC改性高嶺土納米管的紅外譜圖Fig．5　FT-IR spectra of kaolin nanotubes modified with different concentration of CTAC

圖6　不同濃度CTAC改性高嶺土納米管的脫硫率Fig．6　The desulfurization efficiency of kaolin nanotubes modified with different concentrations of CTAC

隨著CTAC濃度的增加，改性高嶺土納米管的脫硫率先是逐漸上升而后稍有下降，在CTAC濃度為0.5 mol/L的時候，達到最高值60.3%。這可能是因為隨著CTAC濃度的上升，CTAC對高嶺土納米管的改性效果增強，使改性后的高嶺土納米管對硫化物的吸附能力增大，脫硫率上升，但是，當濃度增加到一定程度時，納米管的孔容和比表面積下降程度很大，這對納米管的吸附性能造成了負面的影響。不同濃度CTAC改性高嶺土納米管的孔結構特征如表1所示，隨著CTAC濃度的增強，高嶺土納米管的比表面積和孔容呈下降的趨勢。

表1　不同濃度CTAC改性高嶺土納米管的孔結構數(shù)據(jù)Table 1　The pore structure of kaolin nanotubes modified with different concentrations of CTAC

3　結論

1)以煤系高嶺土為原料，通過插層反應，成功制備了高嶺土納米管，管的內(nèi)徑為8～25 nm，長度為0.1～0.5μm，長徑比大，均一性好。

2)用CTAC、CTAB和DTAB3種表面活性劑改性均可提高高嶺土納米管的脫硫率。其中，用CTAC改性的高嶺土納米管的吸附脫硫效果最好。

3)隨著表面活性劑CTAC濃度的增加，CTAC對高嶺土納米管的改性效果增強，但是，改性劑濃度的增加造成其孔容和比表面積下降，所以改性劑CTAC的濃度存在最佳值為0.5 mol/L。

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