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目前，層層組裝技術(shù)因其自身卓越的特性而被廣泛用于生物醫(yī)藥、化學(xué)和物理等各個領(lǐng)域［1-7］。層層組裝法是一種基于物質(zhì)間的非共價鍵弱相互作用通過逐層作用的方式構(gòu)筑復(fù)合膜的制備方法［1］，其本質(zhì)是多次界面組裝的有機組合，可以對每一次界面組裝過程進行獨立的設(shè)計與調(diào)控［3，8］。在研究層層組裝時，通常采用原子力顯微鏡(AFM)觀察膜的厚度［3，6-7］以及采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察界面形貌［5］以了解層層組裝的進程。這兩種表征方法都不能實現(xiàn)適時監(jiān)測組裝進程。

凝膠光子晶體是一種將水凝膠材料結(jié)合到光子晶體結(jié)構(gòu)中形成的一種既具有光子晶體帶隙結(jié)構(gòu)又對外界環(huán)境變化具有響應(yīng)性的新型材料，也被稱為響應(yīng)性光子晶體［9-10］。凝膠光子晶體具有信號自表達(dá)特性，能把環(huán)境變化引起水凝膠體積的膨脹或收縮或者相的轉(zhuǎn)變以光學(xué)信號的形式表現(xiàn)出來［11］，宏觀上可通過衍射峰的位移或顏色變化表達(dá)其響應(yīng)性［12-15］。本研究將凝膠光子晶體的適時光響應(yīng)特性與層層組裝技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了水溶液中層層組裝過程中光子晶體布拉格衍射峰的變化監(jiān)測，發(fā)展了一種新的層層組裝表征手段。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

BT-125D電子天平(德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司);KQ2200B型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);DZG-4018電熱真空干燥箱(天津市天宇實驗儀器有限公司);pH計(FE20K)(德國梅特勒-托利多公司)。

聚烯丙基胺鹽酸鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，阿爾法莎);苯乙烯、丙烯酰胺(AMD)、丙烯酸(AAC)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、過硫酸銨(APS)、冰醋酸、醋酸鈉、濃硫酸、無水乙醇、雙氧水和腐殖酸等均為分析純，購自天津科威公司。實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2　凝膠光子晶體的制備

先利用乳液聚合法制備粒徑為210 nm左右的單分散聚苯乙烯微球［15］，然后通過垂直沉積法將聚苯乙烯微球自組裝于載玻片上。實驗所用載玻片在濃硫酸與雙氧水的混合溶液(體積比為7∶3)中浸泡24 h并用乙醇超聲清洗10～20 min。將已清洗干凈的載玻片垂直浸入盛有聚苯乙烯膠體稀溶液(聚苯乙烯微球乳液與水體積比為1∶15)的燒杯中，置于45℃水浴中，隨著燒杯中水的揮發(fā)，單分散微球在毛細(xì)力作用下于豎直的載玻片上進行自組裝，得到表面平整且顏色鮮亮的聚苯乙烯光子晶體模板。將覆蓋光子晶體模板的載玻片置于80℃的烘箱中，干燥，自然降溫后，得到牢固的光子晶體模板。

水凝膠聚合物的前驅(qū)體溶液配方如下:功能單體丙烯酰胺3.0 g(42 mmol，62%)和丙烯酸1.6 mL(24 mmol，36%)，交聯(lián)劑 N，N’-亞甲基雙丙烯酰0.08 g(0.6 mmol，0.9%)以及引發(fā)劑過硫酸銨0.09 g(0.4 mmol，0.6%)，溶于4 mL水溶液中。充分混合后，采用毛細(xì)力滲透法將其填充到已制備出的聚苯乙烯光子晶體模板中。在55℃的烘箱中聚合6 h，得到三維有序的丙烯酰胺與丙烯酸共聚［poly(AMD-co-AAc)］凝膠光子晶體。

1.3　光子晶體結(jié)構(gòu)的表征

采用Nanosem 430型場發(fā)射掃描電鏡(Nova NanoSEM 430，F(xiàn)EI)表征聚苯乙烯光子晶體模板以及凝膠光子晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征，操作電壓5 kV。

1.4　組裝進程的表征

將制備好的凝膠光子晶體依次浸入PAH、HA和Cd2+的緩沖溶液中，利用JKHQ-D1型光纖光譜儀(天津津科浩強科技有限公司)監(jiān)測光子晶體的布拉格衍射峰變化。測量順序從低濃度到高濃度進行，且每次測量前測試并調(diào)節(jié)溶液pH值以符合要求?？疾旖M裝完成所需時間時，將凝膠光子晶體浸泡于20 mL 0.5 g·L－1的 PAH溶液中(pH值為5.0)，每隔1 min記錄1次布拉格衍射峰數(shù)據(jù)，直到峰值不再變化說明組裝進程已完成。

2　結(jié)果與討論

2.1　凝膠光子晶體的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

良好的光子晶體模板不僅要求模板的外觀平整，顏色鮮亮，其微觀形貌也需具備較好的三維面心立方結(jié)構(gòu)。圖1a)為垂直沉積所得的光子晶體模板的掃描電鏡(SEM)平面照片，圖1b)為光子晶體模板橫剖面SEM照片。

圖1　聚苯乙烯光子晶體模板SEM照片F(xiàn)ig．1　SEM images of polystyrene photonic crystal template

從圖1中可看出光子晶體模板不論在平面還是立體方向，均具備三維面心立方結(jié)構(gòu)，光子晶體模板厚度約13μm。

圖2為填充后所得的凝膠光子晶體的SEM照片，從圖2中可看出填充和聚合過程都沒有破壞模板的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過填充聚合后，光子晶體的三維面心立方結(jié)構(gòu)被固定于凝膠體系中。

2.2　組裝條件的考察和優(yōu)化

2.2.1最適宜p H值考察

圖2　凝膠光子晶體SEM照片F(xiàn)ig．2　SEM image ofpoly(AMD-co-AAc)hydrogel photonic crystal

pH值是影響層層組裝過程的關(guān)鍵因素之一［11-12，15］。通過調(diào)節(jié)組裝體系 pH 值，不僅可以達(dá)到良好的組裝效果，還可以保證凝膠光子晶體具備最佳的響應(yīng)性能。實驗中，將凝膠光子晶體依次浸泡于不同pH值下相同濃度PAH(0.5 g·L－1)的緩沖溶液中。待其達(dá)到溶脹平衡后，利用光纖光譜儀記錄相應(yīng)布拉格衍射峰變化。在pH值在3.0～6.0的范圍內(nèi)，凝膠光子晶體的布拉格衍射峰隨溶液pH值變化情況如圖3所示。

圖3　凝膠光子晶體在不同pH值下布拉格衍射峰變化Fig．3　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different p H

實驗中發(fā)現(xiàn)，在pH值低于4.0時，凝膠光子晶體衍射峰位移較小且不易測定，說明較低的pH值環(huán)境不利于組裝體系形成。pH值大于4.0時，隨著溶液的pH值增加，凝膠光子晶體衍射峰位移最初是逐漸增大的。在pH值為5.5時，凝膠光子晶體衍射峰位移最大，且不再隨著溶液pH值的增加而增加。因此選擇pH值為5.0作為考察PAH組裝過程的最適宜pH值。后續(xù)HA與Cd2+組裝過程最適宜pH值考察方法同此。

2.2.2最適宜組裝時間考察

組裝過程的完成需要一定的時間。本實驗考察了poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面組裝PAH的時間。將凝膠光子晶體浸入20 mL 0.5 g·L－1的PAH溶液中，每隔1 min記錄1次衍射峰數(shù)據(jù)，直至其不再發(fā)生明顯變化。

圖4　凝膠光子晶體在0.5 g·L－1的PAH溶液中衍射峰與時間關(guān)系Fig．4　Relationship between time and diffraction wavelength when hydrogel photonic crystal soaked in 0.5 g·L －1 PAH solution

由圖4可見，在11 min以內(nèi)，凝膠光子晶體的衍射峰波長隨時間增長而不斷增大，11 min后達(dá)到穩(wěn)定，說明組裝已達(dá)平衡。因此，將PAH組裝過程的最適宜時間定為12 min。后續(xù)其它組裝過程的最適宜時間考察方法同此。

2.3　層層組裝設(shè)計與表征

2.3.1PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體層層組裝設(shè)計與表征

基于poly(AMD-co-AAc)表面羧酸根與PAH表面銨根的靜電作用力［3］，可實現(xiàn)PAH在poly(AMD-co-AAc)表面的組裝設(shè)計。實驗中首先將凝膠光子晶體依次浸入20 mL pH=5.0的一系列不同濃度PAH溶液中，待凝膠溶脹平衡后，分別監(jiān)測并記錄其衍射峰數(shù)據(jù)。結(jié)果見圖5。

圖5　凝膠光子晶體在不同濃度PAH溶液中布拉格衍射峰變化Fig．5　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different concentrations of PAH solutions

由圖5可以看出，當(dāng)PAH濃度依次從0.1 g·L－1增加到0.7 g·L－1時，凝膠光子晶體的衍射峰波長隨之逐漸紅移，于0.5 g·L－1PAH溶液中時，衍射峰波長由緩沖溶液中的618 nm紅移至707 nm，當(dāng)濃度繼續(xù)增加到0.7 g·L－1，衍射峰變化不大。隨著不同濃度的PAH在poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面進行組裝，由于poly(AMD-co-AAc)表面羧酸根與PAH表面銨根的靜電作用［3］引起凝膠溶脹，導(dǎo)致光子晶體的晶格參數(shù)發(fā)生相應(yīng)變化。依據(jù)布拉格衍射公式，其衍射峰發(fā)生紅移，當(dāng)濃度增加到一定值時，凝膠溶脹達(dá)平衡狀態(tài)，此時衍射峰紅移至707 nm。說明PAH能在poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面進行組裝并在0.5 g·L－1濃度時達(dá)到組裝飽和。

2.3.2HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體層層組裝設(shè)計與表征

基于PAH表面銨根與HA表面羧酸根的靜電作用力［3］，以PAH在凝膠光子晶體表面組裝飽和時的濃度為起點，進一步實現(xiàn)HA在PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面的組裝。將PAH組裝達(dá)到平衡的凝膠光子晶體依次浸入20 mL pH值為5.0的一系列不同濃度腐殖酸溶液中，采用光纖光譜儀測定其衍射峰波長變化。如圖6所示，當(dāng)腐植酸濃度從 0.0014 g·L－1逐漸增加到 0.0112 g·L－1的過程中，凝膠光子晶體衍射峰明顯紅移，由最初0.5 g·L－1PAH溶液中的708 nm逐漸移至755 nm，當(dāng)HA濃度繼續(xù)增加，布拉格衍射峰不再發(fā)生明顯移動。在PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面進行不同濃度的HA組裝時，由于PAH表面銨根與HA表面羧酸根的靜電作用［3］引起凝膠溶脹，使得光子晶體的晶格參數(shù)發(fā)生變化，依據(jù)布拉格衍射公式，衍射峰發(fā)生變化。當(dāng)HA濃度增加到一定值時，凝膠溶脹達(dá)平衡狀態(tài)，衍射峰移至755 nm。說明HA能在PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面進行再組裝，且能達(dá)到組裝飽和。

圖6　凝膠光子晶體在不同濃度HA溶液中布拉格衍射峰變化Fig．6　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different concentrations of HA solutions

2.3.3Cd2+/HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體層層組裝設(shè)計與表征

將上述制備所得的HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體浸入于一系列20 mL pH值為5.0的不同濃度Cd2+溶液。基于HA表面羧酸根與Cd2+的絡(luò)合作用［12，15］，凝膠光子晶體衍射峰也發(fā)生移動。結(jié)果見圖7。

圖7　凝膠光子晶體在不同濃度Cd 2+溶液中布拉格衍射峰變化Fig．7　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different concentrations of Cd 2+solutions

如圖7所示，隨著 Cd2+溶液濃度從10－7mol·L－1逐漸增加到 10－3mol·L－1的過程中，衍射峰波長發(fā)生明顯紅移，先從最初的753 nm移至782 nm。然后，隨著Cd2+濃度繼續(xù)增加，布拉格衍射峰不再明顯移動。在HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面進行不同濃度的 Cd2+組裝時，隨著Cd2+濃度增大，基于HA表面羧酸根與Cd2+的絡(luò)合作用［12，15］，凝膠產(chǎn)生溶脹，使得光子晶體的晶格參數(shù)發(fā)生變化。當(dāng)Cd2+濃度增加到一定值時，凝膠溶脹達(dá)平衡狀態(tài)，則衍射峰移至782 nm，說明Cd2+在凝膠光子晶體表面組裝達(dá)到飽和。通過衍射峰波長的測量，實現(xiàn)了對層層組裝進程的適時監(jiān)測。

3　結(jié)論

利用光子晶體的布拉格衍射峰對環(huán)境變化的敏感性，將凝膠光子晶體的信號自表達(dá)特性與層層組裝技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了在水溶液中通過測量光子晶體布拉格衍射峰的變化監(jiān)測層層組裝進程。與傳統(tǒng)的利用原子力顯微鏡觀察形貌相比，利用光纖光譜儀表征具有操作簡便，周期短的特點，并且可以做到適時監(jiān)測層層組裝的進程。

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