吉小慶，王宇新

(化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

酸性氯化銅蝕刻液是一種主要成分為氯化銅、鹽酸的酸性蝕刻液體，其廣泛應(yīng)用于印制電路板行業(yè)[1]。隨著蝕刻反應(yīng)的進(jìn)行，蝕刻液的溶液組成會(huì)逐漸發(fā)生改變，其中主要的反應(yīng)方程式為

(1)

溶液中Cu(I)濃度逐漸升高，Cu(II)濃度逐漸降低。當(dāng)蝕刻液中Cu(I)濃度超過0.05 mol/L后，蝕刻液將變?yōu)槲g刻廢液，不能再繼續(xù)使用[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，印制電路板行業(yè)每天約產(chǎn)生6 000 t蝕刻廢液，其中有大約一半為酸性氯化銅蝕刻廢液，這些蝕刻廢液的直接排放將造成環(huán)境的嚴(yán)重污染和資源的巨大浪費(fèi)[3]。

酸性氯化銅蝕刻廢液的回收方法主要有化學(xué)法及電化學(xué)法。其中化學(xué)法回收氯化銅蝕刻廢液存在回收率低、回收成本高、無法原位回收等缺點(diǎn)。而為了克服傳統(tǒng)化學(xué)法的缺陷，電化學(xué)法被引入酸性氯化銅蝕刻液再生回收的研究中[4-5]。在電化學(xué)回收酸性氯化銅蝕刻液的反應(yīng)中，陽極可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為:

(2)

陰極可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為：

(3)

(4)

陽極、陰極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，從而達(dá)到原位回收酸性氯化銅蝕刻液的目的。陽極液由于大量的氯離子存在，可能在高電位下發(fā)生析氯反應(yīng)。

電化學(xué)回收酸性氯化銅蝕刻廢液可分為常規(guī)電解法、隔膜電解法、離子膜電解法。1985年Ott等[6]曾報(bào)道過一套常規(guī)電解裝置，陽極采用平板電極，陰極采用旋轉(zhuǎn)型電極。該方法雖然實(shí)現(xiàn)了酸性蝕刻液的原位回收，但槽電壓較高、陽極有氯氣析出、設(shè)備投資較大。1998年Oxley[7]報(bào)道了一種隔膜電解裝置，蝕刻廢液先后經(jīng)過2個(gè)電解槽電解后再生成功。這套裝置操作電壓較低，無氯氣析出，但處理量較小、設(shè)備費(fèi)用大。Hillis[8]曾報(bào)道過一套離子膜回收裝置，通過陰離子交換膜使陰陽極室分開，陰極液濃度為陽極液濃度1/10。這套裝置的操作電壓較高(6～10 V)且無法避免氯氣的析出。楊征宇等[9]報(bào)道過一套離子膜電解回收裝置，該裝置采用碳?xì)肿鲫枠O，銅板做陰極，用陰離子交換膜將陰陽極室分開，通過控制陽極電位防止氯氣析出，達(dá)到了電解回收的目的。但由于碳?xì)蛛姌O活性較低，親水性較差，體系可能造成電解不均勻及局部析氣。因此需要開發(fā)一種對(duì)Cu(I)/Cu(II)電對(duì)具有高電化學(xué)活性的電極材料。

電極在電化學(xué)回收酸性氯化銅蝕刻液中扮演著重要的角色，它為電極反應(yīng)提供了反應(yīng)場(chǎng)所。石墨氈作為一種比表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)、導(dǎo)電性強(qiáng)且對(duì)金屬離子電對(duì)的電化學(xué)反應(yīng)具有一定催化作用的多孔電極，曾被報(bào)道用做酸性氯化銅蝕刻液電化學(xué)回收及全釩液流電池的電極材料[10-11]。然而石墨氈材料電化學(xué)活性低、親水性差等缺陷，降低了石墨氈電極對(duì)金屬離子電對(duì)的電化學(xué)性能。因此，對(duì)石墨氈電極進(jìn)行一定的修飾，提高其對(duì)金屬離子電對(duì)的電化學(xué)活性是十分必要的。研究表明[12-14]，在石墨氈表面增加含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)，可以增強(qiáng)其對(duì)V(IV)/V(V)電對(duì)的電化學(xué)活性。而關(guān)于石墨氈電極對(duì)Cu(I)/Cu(II)電對(duì)的電化學(xué)活性的研究未見報(bào)道。

本研究采用將石墨氈、尿素、水一同在管式爐中高溫處理的方法，對(duì)石墨氈電極進(jìn)行氮摻雜修飾，得到了對(duì)Cu(I)/Cu(II)電對(duì)具有高電化學(xué)活性的石墨氈電極，并考察了處理時(shí)間、處理溫度對(duì)氮摻雜效果的影響。對(duì)修飾后石墨氈的電化學(xué)性能和電解性能進(jìn)行了測(cè)試。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用氯化銅，氯化亞銅，鹽酸，尿素等均購(gòu)于天津市科密歐試劑有限公司；聚丙烯腈基石墨氈(200 mm×200 mm×5 mm)購(gòu)于北京三業(yè)碳素有限公司；陰離子交換膜為美國(guó)Membranes International公司生產(chǎn)的AMI-7001型陰離子交換膜。

1.2　電極材料的制備

石墨氈電極預(yù)處理：將石墨氈用打孔器制成直徑d=14 mm、厚h=5 mm的圓形片狀電極，用無水乙醇浸泡并超聲1 h，以除去石墨氈纖維表面的雜質(zhì)；取出后的石墨氈用去離子水反復(fù)沖洗后，在120 ℃下于真空干燥箱內(nèi)真空干燥8 h。

石墨氈電極氮摻雜：將預(yù)處理好的石墨氈置于磁舟中，同時(shí)稱取尿素3.0 g、去離子水1.5 g置于另一個(gè)磁舟。2個(gè)磁舟并排放入管式爐爐管中，隨后將爐管抽成真空(真空度：-0.1 MPa)。以10 ℃/min的升溫速率將管式爐溫度升溫至160 ℃，并恒溫1 h，使尿素充分分解，管式爐爐管內(nèi)壓力達(dá)到常壓，此時(shí)管式爐爐管中主要存在NH3、水蒸氣、CO2。若爐管內(nèi)壓力超過常壓，則打開出氣閥放空，使?fàn)t管內(nèi)壓力維持常壓狀態(tài)。反應(yīng)方程式為

(5)

(6)

在160 ℃下恒溫1 h后，設(shè)定管式爐升溫速率為10 ℃/min，將管式爐溫度分別升至500、600、700、800 ℃，在每個(gè)溫度下分別恒溫12 h。為考察處理時(shí)間對(duì)石墨氈氮摻雜效果的影響，在700 ℃下，設(shè)定的恒溫時(shí)間為6、12、24 h。最后設(shè)定降溫速率為5 ℃/min，待管式爐溫度降為室溫后將石墨氈電極取出。

1.3　電極材料的表征

傅里葉紅外光譜(FT-IR)：將石墨氈樣品與干燥后的溴化鉀(質(zhì)量比1∶100)充分研磨壓片后進(jìn)行FT-IR測(cè)定。X射線光電子能譜(XPS)：將石墨氈充分研磨成粉末狀，進(jìn)行XPS測(cè)試。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：將石墨氈纖維固定在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行SEM測(cè)試，觀察氮摻雜前后石墨氈纖維形貌是否發(fā)生變化。

1.4　電化學(xué)測(cè)試

三電極體系測(cè)試線性極化曲線(LSV)及循環(huán)伏安曲線(CV)：配制300 mL電解液(CuCl21.00 mol/L，CuCl 0.15 mol/L，HCl 2.00 mol/L)；以鉑片(3 mm×3 mm)做對(duì)電極，Ag/AgCl/3.5 mol/L KCl電極(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極，E=0.205 V)做參比電極；分別使用原始石墨氈及氮摻雜后的石墨氈做工作電極。在25 ℃下，用2273型電化學(xué)工作站以20 mV/s的掃描速率測(cè)試CV曲線，以0.05 mV/s的掃描速率測(cè)試LSV曲線。

1.5　電解實(shí)驗(yàn)

電解實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。電解槽采用銅板做陰極，石墨氈做陽極；陰極室與陽極室用陰離子交換膜隔開；使用Ag/AgCl 3.5 mol/L KCl電極(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極，E=0.205 V)作參比電極?？刂齐娊鈱?shí)驗(yàn)電流密度為300 A/m2，測(cè)試不同流量下陽極對(duì)酸性氯化銅蝕刻廢液的電解效果，并計(jì)算陽極電流效率。陽極電流效率按式(7)計(jì)算：

(7)

其中，F(xiàn)、ν、COut,Cu+、CIn,Cu+、I分別代表法拉第常數(shù)、陽極流量、陽極液入口處Cu(I)濃度、陽極液出口處Cu(I)濃度、電流強(qiáng)度。

圖1　電解實(shí)驗(yàn)過程示意圖Fig.1　Schematic of experimental process of electrochemical regeneration of acidic cupric chloride etchant

2　結(jié)果與討論

2.1　FT-IR分析

圖2　石墨氈的FT-IR譜圖Fig.2　FT-IR spectra of pristine graphic felt

2.2　XPS分析

圖3a)所示為原始石墨氈及700 ℃摻雜12 h石墨氈的XPS譜圖，其中原始石墨氈未能檢測(cè)出氮元素存在，氮含量為0%，而700 ℃摻雜12 h的石墨氈樣品檢測(cè)到含氮量為2.68%，并在結(jié)合能400 eV處出現(xiàn)了明顯的含氮官能團(tuán)峰。圖3b)為700 ℃摻雜12 h石墨氈關(guān)于氮1 s雜化的XPS擬合圖。

圖3　原始石墨氈與700 ℃摻雜12 h石墨氈XPS譜圖a)700 ℃摻雜12 h石墨氈N1s雜化擬合圖b)Fig.3　XPS survey spectrum of pristine graphic felt and treated at 700 ℃ for 12 h a) fine-scanned N1s spectrum of graphic felt treated at 700 ℃ for 12 h b)

由圖3中可以看出存在3種形式的含氮官能團(tuán)，分別為：吡啶氮，結(jié)合能398.5 eV；吡咯氮，結(jié)合能400.3 eV；石墨氮，結(jié)合能401.3 eV。其中吡啶氮和吡咯氮含量較多，分別為50%及35.5%；石墨氮含量相對(duì)較少，為14.5%。

2.3　SEM分析

由圖4a)及圖4b)的SEM圖可以看出，原始石墨氈纖維表面較光滑，而700 ℃氮摻雜12 h后的石墨氈出現(xiàn)了一定程度的蝕刻，表面變得粗糙，但整體形貌并沒有太大改變；由圖4c)及圖4d)可以看出，700 ℃氮摻雜24 h及800 ℃氮摻雜12 h的石墨氈纖維出現(xiàn)了斷裂及表面蝕刻等現(xiàn)象，這是由于反應(yīng)溫度的升高及反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)使石墨氈纖維強(qiáng)度變?nèi)?，相比于摻雜溫度較低及摻雜時(shí)間較短的石墨氈纖維在制樣時(shí)更易發(fā)生斷裂。

圖4　不同摻雜條件下石墨氈SEM圖Fig.4　SEM images

2.4　電化學(xué)性能分析

圖5和圖6分別展示了不同氮摻雜條件下得到的石墨氈電極的CV曲線，其電化學(xué)參數(shù)分別歸納于表1和表2中。

圖6　25 ℃下不同石墨氈電極(原始石墨氈電極及不同溫度處理12 h石墨氈電極)的CV曲線Fig.6　CV curves recorded at 25 ℃ using pristine graphic felt and treated at different temperature for 12 h

由圖5和圖6的CV曲線可以看到，電位范圍在1.1 ～1.3 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)之間的氧化峰表示Cu(I)/Cu(II)電對(duì)的電化學(xué)氧化反應(yīng)；電位范圍在0.74 ～0.8 V之間的還原峰表示Cu(I)/Cu(II)電對(duì)的電化學(xué)還原反應(yīng)；當(dāng)氧化電位超過1.4 V后，開始有析氧反應(yīng)的發(fā)生；當(dāng)還原電位達(dá)到0.6 V以下時(shí)發(fā)生析氫反應(yīng)。從表1中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氮摻雜后的石墨氈電極的氧化峰電流密度(Ipa)及還原峰電流密度(Ipc)均較原始石墨氈有較大的提高，其中對(duì)于酸性蝕刻廢液回收有著重要意義的氧化峰電流密度提高較多。700 ℃處理12 h的石墨氈電極氧化峰電流密度達(dá)到4.038 A/g，較原始石墨氈電極的峰電流密度提高了36.6%，這表明處理后的石墨氈電極對(duì)于溶液中Cu(I)氧化為Cu(II)的電化學(xué)活性有很大的提高。其中700 ℃處理12 h的石墨氈電極具有最高的峰電流密度，說明在這一條件下處理得到的石墨氈電極對(duì)于Cu(I)/Cu(II)電對(duì)的氧化反應(yīng)具有最高的電化學(xué)活性。

表1　圖5中CV曲線的電化學(xué)參數(shù)(處理溫度700 ℃)

表2　圖6中CV曲線的電化學(xué)參數(shù)(處理時(shí)間12 h)

700 ℃摻雜24 h及800 ℃摻雜12 h后的石墨氈電極的電化學(xué)性能降低。這是由于摻雜時(shí)間的增長(zhǎng)及摻雜溫度的升高會(huì)使石墨氈纖維變脆，從而使纖維在制樣及測(cè)試過程中更易斷裂脫落，導(dǎo)致石墨氈電極質(zhì)量低于其標(biāo)稱質(zhì)量，使電極的表觀質(zhì)量比性能下降。

圖7是原始石墨氈電極及700 ℃摻雜12 h石墨氈電極的線性極化曲線(LSV)。

圖7　25 ℃下不同石墨氈電極(原始石墨氈電極和700 ℃處理12 h石墨氈電極)的穩(wěn)態(tài)極化曲線Fig.7　LSV curves recorded at 25 ℃ using pristine graphic felt and treated at 700 ℃ for 12 h

由圖7可以看出，25 ℃下原始石墨氈在電位為0.65 V(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極)時(shí)開始Cu(I)的氧化；電位在0.68～1.40 V被Cu(I)離子擴(kuò)散控制，反應(yīng)達(dá)到極限電流密度，其極限電流密度值為0.25 A/g；電位超過1.45 V時(shí)，體系開始有氧氣及氯氣析出。而處理后的石墨氈在電位為0.60 V時(shí)開始Cu(I)的氧化；電位在0.65～1.35 V被Cu(I)離子擴(kuò)散控制，反應(yīng)達(dá)到極限電流密度，其極限電流密度值為0.26 A/g；電位在1.35 V時(shí)開始有氧氣和氯氣的析出。與原始石墨氈相比，處理后石墨氈電極的陽極電位低了約0.50 V，這說明修飾后的石墨氈電極對(duì)于Cu(I)的電化學(xué)氧化活性增強(qiáng)。

2.5　電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在電流密度為300 A/m2下，用兩種石墨氈做陽極進(jìn)行酸性蝕刻液電解再生回收的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3　不同石墨氈電極(原始石墨氈電極和700 ℃處理12 h石墨氈電極)電解回收蝕刻液實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表3中可以看出，使用氮摻雜的石墨氈電極時(shí)陽極電位較使用原始石墨氈時(shí)低0.10～0.15 V，槽電壓較使用原始石墨氈時(shí)低0.05 V左右。而陽極電位和槽電壓的降低可避免氯氣的析出，同時(shí)節(jié)約體系能耗。

3　結(jié)論

1)通過將石墨氈與尿素一同在管式爐中進(jìn)行熱處理的方法，可以成功對(duì)石墨氈進(jìn)行氮摻雜修飾，摻雜后的石墨氈含氮量增加了2.68%，其中氮元素分別以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的形式存在。

2)含氮官能團(tuán)的存在增強(qiáng)了Cu(I)與石墨氈纖維表面的傳遞，進(jìn)而提高了石墨氈電極對(duì)于Cu(I)/Cu(II)電對(duì)的電化學(xué)活性。

3)采用摻雜后的石墨氈做酸性蝕刻液電解回收陽極時(shí)可以有更低的陽極電位，更小的槽電壓，這對(duì)于抑制電解析氣及降低反應(yīng)能耗具有重要意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]Li C P L, Ciccolo P, Yee D K W,etal. Inner-Layer copper reliability of electroless copper processes[J]. Circuit World, 2010, 36(1): 31-37

[2]Cordani J L, Letize R A. Copper etchant compositions: US,4784785[P]. 1988-01-01

[3]胡耀紅, 趙國(guó)鵬, 謝素玲, 等. 印刷線路板含銅廢蝕刻液的回用處理(一)[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28(10): 32-35

Hu Yaohong, Zhao Guopeng, Xie Suling,etal. Reuse treatment of spent copper-containing etching solution for printed circuit board-Part I[J]. Electroplating & Finishing, 2009, 28(10): 32-35(in Chinese)

[4]Cakir O. Copper etching with cupric chloride and regeneration of waste etchant[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2006, 175(1/3): 63-68

[5]王紅華, 蔣玉思. 酸性氯化銅液蝕刻化學(xué)及蝕刻液再生方法評(píng)述[J]. 印制電路信息, 2008, (10): 57-60

Wang Honghua, Jiang Yusi. The chemistry of acidic cupric chloride etching process and review on regenerating methods for cupric chloride etchant[J]. Printed Circuit Information, 2008, (10): 57-60(in Chinese)

[6]Ott R, Reith H. Method and apparatus for regeneration of a copper-containing etching solution: US, 4508599[P]. 1985-04-02

[7]Oxeley J E. Electrolytic regeneration of acid cupric chloride etchant: US, 5421966[P]. 1995-06-06

[8]Hillis M R. Method for the electrolytic regeneration of etchants for metals: US, 4468305[P]. 1984-08-28

[9]Yang Z, Huang C, Wang Y,etal. A new electrolytic method for on-site regeneration of acidic copper(II) Chloride etchant in printed circuit board production[J]. International Journal of Electrochemical Science,2013, (8): 6 258-6 268

[10]Li X, Huang K, Liu S,etal. Characteristics of graphite felt electrode electrochemically oxidized for vanadium redox battery application[J]. Trans Nonferrous Mat Soc Chin, 2007, 17(1): 195-199

[11]Zoraida G, Cristina B, Patricia A, atal. Thermally reduced graphite oxide as positive electrode in vanadium redox flow batteries[J]. Carbon, 2012, 50(3): 828-834

[12]Sun B, Skyllas-Kazacos M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application—I. Thermal treatment[J]. Electrochimical Acta, 1992, 37(7): 1 253-1 260

[13]Sun B, Skyllas-Kazacos M. Chemical modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application—part II. Acid treatment[J]. Electrochimica Acta, 1992, 37(13): 2 459-2 465

[14]He Z, Su A, Gao C,etal. Carbon paper modified by hydrothermal ammoniated treatment for vanadium redox battery[J]. Lonics, 2013, 19(7): 1 021-1 026